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2024年5月7日发(作者：)

第18章 X射线光电子能谱分析

引言

固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元

素化学价态分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子

能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面

的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和

ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱

（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。本章主要介绍X射线光

电子能谱的实验方法。

X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年

代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重

大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X射线光电子能

谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS已从刚开始主要用来对化学元

素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前

该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在X射线源上，已从原来的激发能固

定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定

式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也

实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6?m大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了

大幅度的加强。图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。在谱仪的

能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通

道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采样速度

和谱图的解析能力也有了很大的提高。

由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的

应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技

术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，

材料，机械，电子材料等领域。

方法原理

X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品

中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从

原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 在光电离

过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：

E

k

=

h?

- E

b

- ?

s

式中 E

k

? 出射的光电子的动能, eV;

（）

h?

?

X射线源光子的能量, eV；

E

b

? 特定原子轨道上的结合能, eV；

?

s

? 谱仪的功函, eV。

谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，

其平均值为3～4eV。

在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中

的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的

能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子

的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的

原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg K

?

和Al K

?

X射线作为激发源，光子的能量足

够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术

是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。

经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关

系，可以利用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与

光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器

的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相

对含量。由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪

本文标签： 分析元素X射线表面发展

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