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2024年5月13日发(作者：)

Kinetic isotope effects and their application in the mechanistic studies of some transition-metal-catalyzed reactions

周钰静 and 王剑波

Citation: 中国科学 : 化学 4646, 573 (2016); doi: 10.1360/N032015-00254

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中国科学: 化学 2016年 第46卷 第6期: 573 ~ 578

《中国科学》杂志社

SCIENCE CHINA PRESS

SCIENTIA SINICA

Chimica

专题论述

物理有机化学专刊

动力学同位素效应及其在过渡金属催化机理研究

中的一些应用

周钰静, 王剑波

*

生物有机与分子工程教育部重点实验室; 北京分子科学国家实验室; 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871

*通讯作者, E-mail: wangjb@

收稿日期: 2015-12-11; 接受日期: 2016-01-14; 网络版发表日期: 2016-05-26

国家自然科学基金(编号: 21472004, 21332002)和国家重点基础研究发展规划(编号: 2015CB856600)资助项目

摘要 反应机理的阐明是有机化学研究的重要内容之一. 作为机理研究的一部分, 我们往往需要知道某一特

定键的形成或者断裂是否包含在反应的决速步中, 而解决这个问题的有效手段之一是应用动力学同位素效应.

本文简要介绍了动力学同位素效应的概念和3种基本的实验测量方法, 并结合本课题组在过渡金属催化反应机

理研究中的应用说明不同测量方法得到的同位素效应结果在阐释机理时的区别.

关键词 动力学同位素效应, 反应机理, 过渡金属催化, 有机合成

1 引言

研究一个有机化学反应的详细机理对于有机合

成方法的发展有着重要的意义, 能够为这个反应的

控制和改进提供线索和方向. 作为机理研究的一部

分, 往往需要知道某一特定键的形成或者断裂是否

包含在反应的决速步(rate-determining step, RDS)中,

而解决这个问题的一个有效手段是应用动力学同位

素效应(kinetic isotope effects, KIE).

当分子中的某些原子用同位素取代时, 反应速

率可能会发生变化, 这种现象即为动力学同位素效

应. 常见的动力学同位素效应分为一级动力学同位

素效应(primary kinetic isotope effects, PKIE)和二级动

力学同位素效应(secondary kinetic isotope effects,

引用格式:

SKIE).

一级动力学同位素效应是指与同位素相连的化

学键发生了断裂, 且为整个反应的决速步. 例如, 反

应式(1)中所示的醇的氧化反应, 显著的动力学同位

素效应表明C–H键的断裂包含在决速步中.

二级动力学同位素效应是指与同位素相连的化

学键在反应过程中并没有发生断裂, 但是该化学键

在反应过程中可能被削弱, 或者与同位素相连的碳

原子的杂化状态发生改变. 例如, 在反应式(2)的亲

核加成反应中, C–H*键并没有发生断裂, 但却表现

周钰静, 王剑波. 动力学同位素效应及其在过渡金属催化机理研究中的一些应用. 中国科学: 化学, 2016, 46: 573–578

Zhou YJ, Wang JB. Kinetic isotope effects and their application in the mechanistic studies of some transition-metal-catalyzed reactions. Sci Sin Chim,

2016, 46: 573–578, doi: 10.1360/N032015-00254

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本文标签： 效应同位素反应动力学研究