精馏分离技术研究新进展

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2024年2月3日发(作者：)

第28卷增刊(1)2008年6月现代化工ModernChemicalIndustryJune2008・121・精馏分离技术研究新进展赵晶莹1,李洪涛2(中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)摘要:本文在参考大量文献的基础上,着重介绍了各种精馏方法以及国内外发展状况,对萃取精馏和恒沸精馏方法进行比较,并对催化精馏技术的国内外研究进展做了详细介绍。关键词:分离技术;精馏方法;反应精馏中图分类号:TQ028131　文献标识码:A　文章编号:0253-4320(2008)S1-0121-04LatestadvanceofdistillationtechnologyZHAOJing2ying,LIHong2tao(ResearchCenterofDaqingchemicalPetrochina,Daqing163714,China)Abstract:Byconsultingmanyliteratures,thediractivedistillationandconstantboilingdistillationarecompared,ds:separationtechnology;distillationmethod;reactivedistillation1　精馏概述精馏过程的热力学基础是组分间的挥发度的差异(a>1)。按操作过程分间歇精馏和连续精馏;按操作方式分:常减压精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏、催化精馏、抽提精馏、热泵精馏和精密精馏。常减压精馏是普通的精馏方法,恒沸精馏和萃取精馏的基本原理都是在分离的混合液中加入第3组分,以提高组分间的相对挥发度,从而用精馏的方法将它们分离。恒沸精馏和萃取精馏是根据第3组分所起的作用进行划分的。恒沸精馏和萃取精馏是采用物理方法改变原有组分的相对挥发度。近年来人们逐渐重视对于将化学反应和精馏过程结合起来的研究。这种伴有化学反应的精馏过程称为反应精馏。按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程,催化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程,非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏(catalyticdistilla2tion)。这种非均相催化精馏过程能避免均相反应精馏中存在的催化剂回收困难以及随之带来的腐蚀、污染等一系列问题。分能与原溶液中的1个或者2个组分形成最低恒沸物,从而形成了“恒沸物-纯组分”的精馏体系,恒沸物从塔顶蒸出,纯组分从塔底排出,其中所添加的第3组分称为恒沸剂或夹带剂。决定恒沸精馏可行性和经济性的关键是恒沸剂的选择,对恒沸剂的要求:①与被分离组分之一(或之二)形成最低恒沸物,其沸点与另一从塔底排出的组分要有足够大的差别,一般要求大于10℃。②希望能与料液中含量较少的那个组分形成恒沸物,而且夹带组分的量要尽可能高,这样夹带剂用量较少,能耗较低。③新形成的恒沸物要易于分离,以回收其中的夹带剂。如乙醇-水恒沸精馏中静置分层的办法。④满足一般的工业要求,如热稳定、无毒、不腐蚀、来源容易、价格低廉等。夹带剂量是影响恒沸精馏过程设计的重要参数,一些学者对此进行了研究。en[1]等以甲苯为夹带剂的丙酮-庚烷恒沸物系为例研究了恒沸精馏中蒸汽量、夹带剂量、组分分离效果之间的关系,提出在一定范围内增加夹带剂量时蒸汽量的变化对分离效果没有影响。Laroche等研究了以苯为夹带剂的乙醇-水分离过程,得到了改变夹带剂量时轻组分相对挥发度的变化规律。朱旭容等研究了间歇恒沸过程中以苯为夹带剂分离异丙醇一水恒沸物系时夹带剂量对分离度的影响,指出了夹带剂量变化影响产品的组成。2　精馏方法211　恒沸精馏在被分离的二元混合液中加入第3组分,该组　收稿日期:2008-05-08　作者简介:赵晶莹(1978-),女,主要从事流程模拟优化工作。

・122・现代化工第28卷增刊(1)现有的2类确定最小夹带剂量的方法是实验方法和做图方法。实验方法的优点是能够得到完整的实验数据,但对实验装置的精确度要求较高,实验过程也烦琐而费时;做图法是利用余留物曲线结合夹点曲线、拐点曲线来求解。做图法简单直观但仅局限于三组分,不适用于多组分物系。以环己烷(苯)为夹带剂的异丙醇一水分离过程为例,运用模拟的方法研究了夹带剂量对恒沸精馏全流程的影响,提出了新的计算最小夹带剂量方法,并研究了最小夹带剂量与恒沸精馏塔理论塔板数之间的关系。用ASPENPLUS模拟软件以夹带剂环己烷流量为变量,对夹带剂量在全流程的影响进行了模拟研究,模拟结果如图1、图2所示。1—最小夹带剂量;2—热负荷图3　塔板数与最小夹带剂量关系曲线从图3可以看出,随着提纯塔理论板数的增加,最小夹带剂量与系统热负荷逐渐下降:在塔板数小于30时,下降很快,当超过30以后最小夹带剂量与系统热负荷变化较小。这一方面说明增加理论板数可以降低最小夹带剂量和过程所需的热负荷,另一方面也说明在恒沸精馏流程中存在一个适宜的理论板数,当理论板数超过此值时,最小夹带剂量和过程所需的热负荷变化不显著。本例中适宜理论板数约为35。212　萃取精馏脱水塔理论板数N=12　脱水塔理论板数N=301—系统总热负荷;2—换热器冷负荷萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂(MSA)来显著增大相对挥发度很小或者易形成共沸物的混合物组分之间的相对挥发度,使分离易于进行,从而获得产品的一种特殊精馏技术。对于制药、废溶剂提取、精细化工等生产多为产量小、品种多的物料分离提纯,Berg[2]于1985年提出将已经在化工上应用广泛的连续萃取精馏改为采用间歇方式操作。间歇萃取精馏(BED)结合了间歇精馏与萃取精馏的诸多优点,如:设备简单,投资小;可用于同一塔分离多组分混合物成几个不同馏分;适用性强,所处理物料组成可频繁改动;通过选取适宜萃取剂,可应用于在化工、制药、精细化工等行业中普通精馏无法完成的共沸物系及相对挥发度极小的物系分离,且较恒沸精馏过程简单。由于这些特点,这种操作方式一经提出,便得到广大学者的认同和广泛研究。但是任何事物矛盾双方面是同时存在的。萃取精馏一方面增加了被分离组分之间的相对挥发度,使分离能够得以进行,另一方面带来的最大缺点是溶剂比大,从而导致生产能力提高遇到困难,而且过程能耗大。为了解决这一弊端,对萃取精馏过程的研究一般是从“流”即萃取精馏流程安排、萃取精馏塔的塔板结构和“场”即分离剂或溶剂的选择出发,对萃取精馏分离过程不断发展和完善。一般来说,萃取精馏流程和塔板结构的改进是图1　夹带剂流量与热负荷关系曲线脱水塔理论板数N=12　脱水塔理论板数N=301—提纯塔塔釜中的异丙醇;2—脱水塔塔釜中的水图2　夹带剂流量与釜底醇水纯度关系曲线从图1、图2可以看出随着夹带剂环己烷流量的增大,系统热负荷、蒸汽冷凝器冷负荷和两塔釜底水与异丙醇纯度都逐渐升高。由于提纯塔底的异丙醇纯度随夹带剂量的增大而增大,所以当确定了一定的分离要求即规定一定的提纯塔塔釜组分纯度时,必存在一与之对应的夹带剂量,称之为全流程最小夹带剂量。以回收纯度为0198的异丙醇为例,恒沸精馏全流程的最小夹带剂量约3160kg/h。研究理论板数与全流程最小夹带剂量的关系,取水、异丙醇的纯度均不低于0198,模拟计算的结果如图3所示。

2008年6月赵晶莹等:精馏分离技术研究新进展・123・有限的,选择好的萃取剂或对萃取剂进行改进和优化是提高萃取精馏塔生产能力和降低能耗的最有效途径。例如:对于分离有机物和水的混合物(醇水、二甲基甲酰胺与水等)来说,采用加盐萃取精馏是一种很好的方法。因此,当前的研究热点是如何选择合适的萃取剂,选择溶剂的一般方法是先采用性质约束法(试验法、经验筛选法和活度系数法)划定分离混合物系所需溶剂的大致范围,对于一个被分离物系,通过这种方法往往可以得到多个适用的溶剂,然后应用计算机优化方法(计算机辅助分子设计方法、人工神经网络方法)寻求最佳溶剂已成为研究的方向。萃取精馏的溶剂选择需要满足以下条件:①高选择性;②溶剂的挥发度要远低于所需要分离的物系中最高沸点组分的挥发度,从而使萃取剂的回收易于实现;③价廉易得;④毒性小,腐蚀性小,对环境的污染少;⑤良好的热稳定性和化学稳定性;⑥相容性好。溶剂须和被分离组分具有较大的溶解度。高选择性的溶剂对萃取精馏来说是至关重要的,只有采用高选择性的溶剂才能使萃取精馏的操作成本和设备投资达到最小,溶剂的选择是萃取精馏技术的核心。213　反应(催化)精馏1921年Bacchaus首先提出了反应精馏的概念,反应精馏(RD,reactivedistillation)是将化学反应与精避免出现“热点”问题;⑤缩短反应时间,提高生产能力。反应精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工艺中,现已广泛应用于酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、碳一化学和其他反应过程。但是反应精馏过程的应用是有其局限性的,它只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。此外,在反应和精馏相互耦合过程中,还有许多的问题,如精细化工生产的间歇反应精馏非稳态特性、反应和精馏过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件和设计方法等方面,都有待进一步研究。因此,当前对反应精馏的研究主要集中在催化剂的选择、催化剂的装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学的研究、反应精馏的工艺优化以及如何找出反应精馏过程中的气液平衡关系,以指导工业化生产。催化精馏过程中伴有化学反应的过程,由于分离和反应的强烈交互作用,使得该过程的理论模拟和工程设计变得繁杂,过程的影响因素很多,对其研究比传统的反应和精馏要困难得多。虽然催化精馏技术很早就提出了,但到目前为止,仍未建立完整的理论体系。自20世纪80年代以来,国外在催化精馏技术的基础性研究、工艺开发和应用等方面已取得了显著的成果。近10年来,国内学者对催化精馏技术进行了大量深入的研究,在反应精馏塔、催化剂、数学模型等方面取得了很大进展[4]。(1)催化精馏塔按反应和精馏结合方式的不同,催化精馏塔可分为2种结构形式:①反应和精馏同时进行,化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内;②反应和精馏交替进行,催化精馏塔分反应段和精馏段。反应物先在反应段进行反应,反应产物再进入精馏段进行精馏,通常催化精馏塔可分为精馏段、反应精馏段和提馏段3个部分。进料位置及操作压力、反应段位置、回流形式和回流比等操作条件,取决于物料的挥发度。国外研究开发了多种催化精馏塔结构,目前较成功的有CR&L结构、IFP结构、Chevron结构和库拉列结构等;此外,还在努力开发框板式、填料隔栅式等催化精馏塔。国内南京大学、齐鲁石化研究院等许多科研单位在这方面进行了大量的工作,并已取馏分离结合在同一设备中进行的一种耦合过程。20世纪70年代中期,EastmanKodak[3]公司首先实现了酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏过程工业化,70年代后期扩展到非均相体系。美国ChemicalResearch&Licensing公司于1978年起开发催化精馏技术,1981年建成了635kg/d的甲基叔丁基醚(MTBE)催化精馏装置。由于世界对MTBE需求量不断增加,从而使该技术受到了广泛关注。反应精馏对反应物和产物的挥发度的要求为:①产物的挥发度比反应物的挥发度都大或都小;②反应物的挥发度介于产物的挥发度之间。只有这样采用反应精馏才能收到良好的效果。反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比,具有显著的优点:①反应和精馏过程在一个设备内完成,投资少、操作费用低、节能;②反应和精馏同时进行,不仅改进了精馏性能,而且借助精馏的分离作用,提高了反应转化率和选择性;③通过即时移走反应产物,能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制,或提高串联或平行反应的选择性;④温度易于控制,

・124・现代化工第28卷增刊(1)得了很大进展。(2)催化剂催化精馏催化剂可分为均相和非均相催化剂。非均相催化精馏过程要比均相催化精馏过程复杂得多,对催化精馏技术的研究主要是对非均相催化精馏过程的研究。在非均相催化精馏过程中,催化粒子布于精馏塔中,它既有加速组分间化学反应的作用,又兼有填料的作用。因而催化粒子在精馏塔中的装填方式对催化精馏效果具有很大的影响,同时也决定着塔的内部结构。非均相催化一般具有反应速率随催化剂的表面积增大而增大的特点,因而常希望催化剂颗粒越小越好。但催化剂太细必将导致床层的阻力过大,塔处理能力降低。催化剂的装填方式有多种,一种装填方式是将催化剂直接散堆在精馏塔塔板上,用几个分馏塔盘将催化剂床层分开,蒸汽从下面塔盘上升通过催化剂,液体则从上面的塔盘下降通过催化剂床层,此种方式易造成催化剂流失;另一种装填方式是将催化剂置于多孔介质中形成催化剂构件,即催化剂包,此种方式应用较普遍。所用的多孔介质必须对反应是惰性的,操作条件下是稳定的;同时,多孔介质的孔径大小必须保证催化剂颗粒不会漏出。所使用的多孔介质有棉花、玻璃纤维、聚酯或尼龙丝、聚四氟乙烯编织物,以及铝、铜、不锈钢等材料的丝网等。催化剂包有圆柱状、环状、六面体、片状、捆束状等。总之,装填方式的改进是以装卸方便、增加汽液接触面积、降低压降及提高催化剂效率为目的。目前,国内已成功开发了一些催化剂固定构件。齐鲁石化研究院在MTBE生产中,设计了一种新型催化精馏设备和催化剂装填系统,其特点是将反应段分为若干床层,两层间安装一分馏塔盘,催化剂以散装形式直接装填于反应段的催化剂床层中,催化剂可由装入口直接装入,用过的催化剂可从卸出口直接卸出,操作容易,提高了工作效率。南京大学发明了“固体活性颗粒固定架”,形如精馏中的规整填料,用不锈钢等材料的丝网做成,直径与反应塔内径一致,催化剂均匀固定其中,孔隙较大,汽液分布均匀,并克服了壁流。(3)数学模型催化精馏操作的影响因素很多,规律难以把握,通过建立合理的数学模型进行模拟,对实验研究、工程设计和生产操作等具有重要的指导意义。因而目前对催化精馏技术的研究工作主要集中在催化精馏过程的数学模拟方面。国外已开发了10多种催化精馏的数学模型,并成功开发了可靠的过程模拟计算软件。国内在此方面也做了大量的工作,清华大学、南京大学、华东理工大学等都对催化精馏过程数学模型的建立和求解进行了研究开发;宁波大学开发了串釜式催化精馏稳态操作的非平衡级数学模型;广西民族学院以乙酸正丁酯合成新工艺为基础,开发了基于Windows的催化精馏模拟仿真软件SRD。通过对乙酸甲酯水解物系、二甲苯和邻二甲苯反应物系及乙酸、乙醇酯化物系等催化精馏过程的模拟计算,取得了令人满意的结果。总体而言,国内对催化精馏技术的研究和推广应用与国外相比还有很大的差距。214　抽提精馏20世纪60年代中期德国KruppUhde发展了Morphlane的抽提精馏[5]工艺,即从加氢煤焦油中回收高纯度苯发展而来。由于煤焦油中芳烃含量很高,液-液抽提技术就不再适用,而极性溶剂却适用于此种情况。在抽提精馏技术中,决定的因素是溶剂改变混合物中烃类蒸汽压的能力,这种作用是由溶剂分子的极性结构所引起的,并导致溶液中所有烃类的蒸汽压隆低,但程度不同。抽提精馏的原理就是首先将沸点相近的馏分脱除,然后与极性溶剂混合,提高沸点差,增大非芳烃的挥发度,并除去共沸混合物。215　热泵精馏传统的精馏设备能耗大,热力学效率很低。对此,人们提出了许多节能措施。大量的理论分析、实验研究以及工业应用表明,热泵精馏的节能效果十分显著[6]。热泵精馏是把精馏塔塔顶蒸汽加压升温,使其用作塔底再沸器的热源,回收塔顶蒸汽的冷凝潜热。根据热泵所消耗的外界能量不同,热泵精馏可分为蒸汽压缩式和蒸汽喷射式2种类型。塔顶气体直接压缩式热泵精馏应用十分广泛,如丙烯-丙烷的分离采用热泵精馏,其热力学效率可以从316%提高到811%,节能和经济效益非常显著。热泵精馏确实是一种高效的节能技术,但需要注意的是,在选择精馏方案时,除应考虑能源费用外,还应考虑其设备投资费等因素,对其经济合理性进行综合评价,在实际中要进行优化设计工艺流程,(下转第126页)　　

・126・现代化工第28卷增刊(1)程对提高精馏效率有着根本性的意义。对于传统的传质设备如填料塔、板式塔等,由于在重力场的作用下,其相间传质速率不可避免地受到重力场的影响,因此,要想强化传质过程,缩小设备体积,就必须突破重力场的影响[5]。超重力传质技术就是在此背景下诞生的一种前沿技术,它利用强大的离心力场代替了重力场,从而实现了传质过程的强化。从理论上讲,在超重力场中,精馏过程中的气液两相由于接触面积大且相界面又能快速更新,使得气液两相在较短的时间内能达到相平衡,从而达到降低理论塔板高度的目的。因此,利用超重力环境下高度强化的传质过程和微观混合过程特性,可以将往往高达几十米高的精馏塔用不到2m的超重力机代替,这无疑将会大大降低生产成本并极大地提高其分离效率。312　超重力精馏典型工艺流程超重力精馏的实验流程如图1所示。由再沸器出来的蒸汽从气体进口管进入旋转床外腔,在气体压力的作用下自外向内作强制性流动通过填料层,最后汇集于填料床的中心管,然后从气体出口进入冷凝器。经冷凝器冷凝后,回流液体通过转子流量计计量,然后进入位于中央的一个液体分布器,经喷嘴喷入旋转填料内在离心力作用下自内向外通过填料甩出。液体由旋转床的外壳收集,经液体出口流回再沸器循环进行。　　(上接第124页)以便获得节能效果和经济效益最佳的热泵精馏方案。216　精密精馏精密精馏的基本工艺为多塔流程。精密精馏法可用于工业上混合二甲苯的分离[7]。精密精馏法的优点是技术工艺成熟,缺点是能耗高、设备复杂并且间、对二甲苯不能完全分离,国外正逐渐淘汰这种分离方法。但在传统的精密精馏方法基础上,提出新的工艺方案,以节省能耗、降低设备费用,也是一种可行的研究,尤其节能是多塔工艺更应多加考虑改进的地方。1—再沸器;2—填料;3—机壳;4—液体入口;5—取样口;6—温度计;7—阀门;8—流量计;9—冷凝器;10—压力表;11—气体出口;12—液体分布器;13—旋转填料床中心管;14—喷嘴;15—RPB外腔;16—气体进口、液体出口;17—转轴;18—取样口图1　实验流程图313　超重力精馏在国外的发展由于超重力技术具有以上这些无可比拟的优势,世界上许多化学公司和研究部门都在竞相对超重力技术进行开发研究并进行了一系列中试或工业性运行,以求替代传统的精馏分离操作。其中最早的超重力精馏尝试是英国帝国化学公司(ICI)于1983年报道的工业规模的超重力机进行乙醇与异丙醇和苯与环己烷分离的实例,这套装置成功运转了数千小时,从而肯定了这一新技术的工程、工艺可行性。其传质单元高度仅为1～3cm,较传统填料塔的1～2m下降了2个数量级,这也是超重力机问世的同时进行的首次试验;接下来该超重力技术又被应用于脱除被污染的地下水中的有机物,成功将水究深度由宏观平均向微观、由整体平均向局部瞬态发展;研究目标由现象描述向过程机理转移;研究手段逐步高技术化;研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。参考文献[1]HmmphreyJL,KellerGEⅡ.SeparationProcessTechnology[M].NewYork:McGraw2Hill,1997.[2]王训遒,赵文莲,孙晓波.恒沸精馏分离硝基氯苯的研究[J].河南化工,2002(12):12-13.[3]刘宗宽,顾兆林,贺延龄,等.燃料乙醇热沸恒沸精馏新工艺的研究[J].化工进展,2003,22(11):1147-1149.[4]刘根生.浅述催化精馏技术[J].兰化科技,1994,12(4):281-284.[5]刘劲松,白鹏,朱思强,等.反应精馏过程的研究进展[J].化学工3　结语精馏技术发展至今,其发展方向已经从常规精馏转向解决普通精馏过程无法分离的问题,通过物理或化学的手段改变物系的性质,使组分得以分离,或通过耦合技术促进分离过程,并且要求低能耗、低成本,向清洁分离发展。在精馏基础研究方面[8]:研业与工程,2002,19(1):104-105.[6]赵贤广,饶俊.国内催化精馏技术研究进展及应用[J].化学工业与工程技术,2002,23(5):24-26.[7]祝石华.抽提精馏技术及改进[J].化工进展,2001(6):16-19.[8]朱玉琴,李迓红.高效节能的热泵精馏技术[J].发电设备,2003(3):48-50.■

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