PU改性TDE-85MeTHPA环氧体系的显微形貌特征研究

2024-07-28 作者:

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第３７卷第７期　２００７年７月　涂料工业　ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏ１．３７　Ｎｏ．７　Ｊｕ１．２０ＨＤ７　ＰＵ改性ＴＤＥ一８５／ＭｅＴＨＰＡ环氧体系的显微形貌特征研究　李芝华，任冬燕　（中南大学材料科学与工程学院，长沙４１００８３）　摘要：本实验选用聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）作为原料，合成了聚醚型聚氨酯预聚体。采用该预聚体和　扩链剂１，４一丁二醇（１，４一ＢＤＯ）、交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）对ＴＤＥ一８５／甲基四氢苯酐（ＭｅＴＨＰＡ）环氧树脂体系进　行改性。利用扫描电镜分析，探讨了聚氨酯（Ｐｕ）改性ＴＤＥ一８５／￣ｐ基四氢苯酐（ＭｅＴＨＰＡ）环氧树脂体系结构特征。结　果表明，当合成Ｐｕ预聚体的ＰＰＧ相对分子质量不同时，改性环氧树脂体系的表面形貌随聚氨酯预聚体加入量的变化　趋势是相同的。当聚氨酯含量较小时，呈明显的“海岛”结构。随着聚氨酯加入量增多到一定量时，两网络互穿程度较　高，相分离程度不明显，具有互穿网络聚合物结构特征。随着聚氨酯含量的继续增多，相区尺寸明显增大，两相相容性　变差，相界面变得较清晰。　关键词：聚氨酯；环氧树脂；改性；表面形貌　中图分类号：ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—４３１２（２００７）０７—００１１—０３　ＳＥＭ　Ｉｍａｇｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ＴＤＥ——８５／ＭｅＴＨＰＡ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　Ｌｉ　Ｚｈｉｈｕａ，Ｒｅｎ　Ｄｏｎｇｙａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ＆　ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００８３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｉｔｌｅ　ＴＤＥ一８５／ＭｅＴＨＰＡ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ＰＰＧ　ａｎｄ　ＴＤＩ），ｃｈａｉｎ—ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｒｅａｇｅｎｔ（１，４一ＢＤＯ）ａｎｄ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ　ａｇｅｎｔ（ＴＭＰ）．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｔｒｅｎｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ＰＵ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｒｅ　ｓａｍｅ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ＰＰＧ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ａｒｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ＰＵ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗａｓ　ｌｏｗ．ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｓｈｏｗｅｄ“Ｉｓｌａｎｄ’’　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ＰＵ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｇａｖｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｎｅｔｗｏｒｋ，ｂｕｔ　ｕｎｃｏｎｓｐｉｃｕｏｕｓ　ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｓｉｇｎｉｉｃａｎｔｆ　ｈｉｇｈ　ＰＵ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗｉｌｌ　ｇｉｖｅ　ｃｏｎｓｐｉｃｕｏｕｓ　ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｌａｒｇｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｐｈａｓｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｏｒ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　０　引　言　环氧树脂具有粘接强度高、防腐蚀性好、成型性和热稳定　性好等特性，在力学性能、电气性能和耐化学性等方面也非常　优越，因此，它已作为涂料、胶粘剂和成型材料，在国防工业、民　用工业等领域都得到了广泛的应用　。虽然环氧树脂具有　为此本论文分别以相对分子质量为４００、１　０００、２　０００的聚　醚二元醇、甲苯二异氰酸酯ＴＤＩ为原料合成聚氨酯预聚体，采　用同步互穿聚合物网络技术制备增强增韧聚氨酯改性ＴＤＥ一　８５／ＭｅＴＨＰＡ环氧树脂固化体系。采用扫描电镜分析，探讨了　聚氨酯（ＰＵ）改性ＴＤＥ一８５／甲基四氢苯酐（ＭｅＴＨＰＡ）环氧树　脂固化体系表面形貌、相分布情况及结构特征。　多种优点，且广泛应用于各个领域中，但由于环氧树脂固化后　质脆、不够强韧，特别是受到冲击应力作用时，易发生应力开裂　现象，阻碍了它在高耐冲击及抗断裂性能场合下的推广应用。　采用聚氨酯对环氧树脂进行改性制备互穿聚合物网络（ＩＰＮ），　１　实验部分　１．１实验原料　甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）：上海试一化学试剂有限公司生产；　聚醚二元醇（ＰＰＧ２０４、ＰＰＧ２１０、ＰＰＧ２２０）：天津市石油化工三厂　生产；１，４一丁二醇（１，４一ＢＤＯ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）：中国医　通过ＩＰＮ的协同效应可以使得改性环氧聚合物的韧性显著提　高，而强度不降低甚至有所提高　。采用聚氨酯改性环氧树　脂互穿聚合物网络技术，对具有耐高温高强度的ＴＤＥ一８５／　ＭｅＴＨＰＡ环氧树脂体系进行改性，研究工作具有很重要的意义。　［基金项目］国家新材料科技攻关项目　药上海化学试剂有限公司生产；１，２一环氧环己烷一４，５一二甲　作者简介：李芝华（１９６３一），博士，副教授，主要从事功能高分子材料的设计及新型涂层、粘接、灌封材料的研发。　维普资讯

李芝华，等：ＰＵ改性ＴＤＥ一８５／ＭｅＴＨＰＡ环氧体系的显微形貌特征研究　酸二缩水甘油酯（ＴＤＥ一８５）：天津津东化工厂生产；甲基四氢邻　是聚氨酯改性环氧树脂材料的两相相容性及形貌特征表征的　重要手段。　苯二甲酸酐（ＭｅＴＨＰＡ）：温州清明化工厂生产；２，４，６一三（二　甲胺基甲基）苯酚（ＤＭＰ３０）：长沙市化工研究所生产。　采用相对分子质量为４００的聚醚二元醇为原料合成ＰＵ　预聚体，对环氧树脂进行改性，不同Ｐｕ预聚体含量获得的样　品固化后折断面的形态结构特征如图１所示。图中０号样品　聚氨酯预聚体含量为０；ｂ　～ｂ　号样品聚氨酯预聚体含量分别　１．２实验过程　１．２．１　ｌ’Ｕ预聚体的　ｊＩ备　将称量好的聚醚二元醇加入到洁净干燥的四口烧瓶中，　为６％、８％、１１％。　搅拌、加热至１２０℃左右回流脱水１　ｈ，降温至５０℃左右加入　准确称量后的ＴＤＩ，再缓慢升温至８０℃左右，保温并匀速搅　拌，至所需时间后停止反应，即得到端异氰酸酯基的Ｐｕ预聚　体，转移至一个干净的烧杯中，冷却至室温待用。　１．２．２　聚氨酯改性环氧树脂的州备　把涂过脱模剂的模具放在８０℃左右的烘箱中加热备用。　将ＴＤＥ一８５、ＭｅＴＨＰＡ置于一个洁净干燥的容器内，放在８Ｏ℃　一　左右的真空干燥箱中，抽真空脱水气２　ｈ（真空度保持在一　０．００９　ＭＰａ），冷却至６０℃左右取出备用。按比例在ＴＤＥ一８５　中加入前述的ＰＵ预聚体、扩链剂（１，４一ＢＤＯ）、交联剂　（ＴＭＰ）、固化剂（ＭｅＴＨＰＡ）以及固化促进剂（ＤＭＰ３０），倒入真　空环氧自动灌注机内升温并搅拌一定时间后，进行真空灌注。　经程序升温固化（１２０℃／２　ｈ＋１４０＂Ｃ／２　ｈ＋１６０＂Ｃ／２　ｈ），炉　图１　不同聚氨酯预聚体含量样品的扫描电镜图×５０　０００倍　冷，打开模具取出样品　。　Ｆｉｇ．１　ＳＥＭ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＰＵ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　１．３性能检测　从图１（０）号样品图可以看出，未加聚氨酯改性的纯环氧　本实验用ＦＥＩ公司生产的Ｓｉｉｆｏｎ２００型场发射扫描电子显　树脂呈现单向连续形态结构。随着样品中Ｐｕ预聚体含量的　微镜分析材料中聚氨酯和环氧树脂两相分布状态及互穿程　增加，改性体系的形态结构发生了明显的变化。当Ｐｕ预聚体　度。试样为新鲜折断的样品，样品观察面先在ＤＭＰ（二甲基酰　含量为６％时，相区分布均匀，相界面较为模糊，说明两网络互　甲胺）中进行刻蚀处理，再进行喷金预处理，然后用导电胶带　穿程度较高，两相相容性较好。从图１（ｂ　）、（ｂ　）中可见，随着　固定在金属载体上，置于扫描电子显微镜上进行观测。　聚氨酯预聚体含量的进一步增加，相界面变得较清晰，相分离　程度不断增加，相区尺寸明显增大，说明两相相容性变差。　２结果与讨论　采用相对分子量为ｌ　０００的聚醚二元醇为原料合成ＰＵ预　聚体，对环氧树脂进行改性，不同聚氨酯预聚体含量的样品固　聚氨酯改性环氧树脂材料形成的互穿聚合物网络结构，　化后折断面的ＳＥＭ照片（图２）。图２中０号样品聚氨酯含量　两个独立而互穿的网络交织、缠绕在一起，形态比较复杂，常　为０；ａ，～ａ　号样品聚氨酯含量分别为５％、１０％、ｌ５％、　随聚合物组分、聚合条件等变化而变化。场发射扫描电镜分析　２０％、２５％　图２不同聚氨酯含量样品的扫描电镜图×５０　０００倍　Ｆｉｇ　２　ＳＥＭ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＰＵ　ｐｒｅｐｄｙｍｅｒ　从图２中可以看出，０号样品图为单向连续形态结构。而　加入Ｐｕ预聚体后，改性体系表现出两相结构，其中不同Ｐｕ预　维普资讯

李芝华，等：ＰＵ改性ＴＤＥ一８５／ＭｅＴＨＰＡ环氧体系的显微形貌特征研究　聚体含量的样品形态结构差别比较明显。当预聚体加入量较　对比图１、图２、图３可以看出，虽然合成ＰＵ预聚体的ＰＰＧ　少时，如从图２（ａ　）、（ａ　）中可以明显看到，ＰＵ相作为分散相　相对分子质量不同，但改性环氧树脂体系的表面形貌随聚氨酯　均匀分布在连续的ＥＰ相中，呈明显的“海岛”结构，相界面较　预聚体加入量的变化趋势是相同的。当聚氨酯含量较小时，呈　明显。当聚氨酯预聚体含量增加到１５％时，在图２（ａ　）中，基　明显的“海岛”结构，相界面较明显。随着聚氨酯加入量增加到　本看不到两相界面，相分离程度不明显。这说明相界面处两　一定量时，相区分布均匀，无明显相界面，说明两网络互穿程度　网络互穿水平最高、缠结的程度最大、相区尺寸最小、强迫互　较高，相分离程度不明显。随着聚氨酯含量的继续增多，相界　容效果最好。当聚氨酯预聚体含量达到２０％时，改性体系相　面变得较清晰，相区尺寸明显增大，两相互容性变差。　分离程度逐渐的增加，可看到两相界面，但相界面较为模糊。　这说明两网络互穿程度仍然较高，相区尺寸比前稍有增大，两　３　结　语　相相容性较好。当聚氨酯预聚体含量继续增加到２５％时，形　（１）当合成ＰＵ预聚体的ＰＰＧ相对分子质量不同时，改性　成的互穿网络结构随着ＰＵ组分量的增大，形成了更大的空间　环氧树脂体系的表面形貌随聚氨酯预聚体加入量的变化趋势　连续性，从图２中可见，相界面变得较清晰，相区尺寸明显增　是相同的。　大，说明两相相容性变差，开始出现较明显地相分离现象。　（２）ＰＵ预聚体组分含量是影响ＰＵ／ＥＰ材料两组分的相　合成ＰＵ预聚体的聚醚二元醇相对分子质量为２　０００时，　容性和相区尺寸的主要因素。当聚氨酯含量较小时，呈明显　不同聚氨酯预聚体含量的样品固化后折断面的ＳＥＭ照片（图　的“海岛”结构。随着聚氨酯加入量增加到一定量时，两网络　３）。图中０号样品聚氨酯预聚体含量为０，Ｃ　～ｃ　号样品中聚　互穿程度较高，相分离程度不明显，具有互穿网络聚合物结构　氨酯预聚体含量分别为１０％、１５％、２０％。　特征。随着聚氨酯含量的继续增多，相界面变得较清晰，相区　尺寸明显增大，两相互容性变差。　一　一　参考文献　［１］　李桂林．环氧树脂与环氧涂料［Ｍ］．北京：化学工业出版　社．２００３．　［２］　王恩清．无溶剂环氧聚氨酯涂料的研制［Ｊ］．涂料工业，２００４，３４　（４）：１１—１７．　［３］Ｌ　Ｒ　Ｃ　Ｎ　ＣＡＳＣＡＶＡＬ，Ｃ　ＣＩＯＢＡＮＵ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＵＶ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｅｍｉ—ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｎｄ　ｅｐｏｘｙ　ｍａｌｅａｔｅ　ｏｆ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ　Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２００５（１６９）：１７７—１８５．　［４］　ＥＩＺＢＩＥＴＡ　Ｙ　ＨＯＲＩＣＨＫＯ，ＡＮＡＴＯＬＹ　Ｍ　ＫＵＫＳＩＮ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｅｐ—ｇｒｏｗｔｈ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｐｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　图３不同聚氨酯预聚体含量样品的扫描电镜图×５００００倍　ｏｐｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９７（３３）：３５１　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＰＵ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ　３５７．　从图３中可以看出，未加聚氨酯改性的纯环氧树脂呈现　［５］　胡巧玲，方征平．ＰＵ／ＥＰ互穿网络聚合物的协同效应［Ｊ］．浙江　单向连续形态结构，加入１０％的ＰＵ时，开始出现“海岛”结　大学学报（理学版），２００１，２８（２）：１７９—１８５．　构，相界面较明显，这说明两网络互穿程度不高，两相相容性　［６］　施利毅，张建平．聚氨酯／环氧树脂接枝互穿网络聚合物制备和　材料拉伸性能［Ｊ］．上海大学学报（自然科学版），１９９８（６）：３６　较差。当聚氨酯预聚体的加入量为１５％时，相区分布均匀，无　４７．　明显相界面，说明两网络互穿程度较高，两相相容性较好，相　［７］　李芝华，任冬燕，丑纪能，等．聚氨酯改性环氧树脂的制备及红外　分离程度不明显。随着聚氨酯预聚体含量的进一步增加，相　光谱分析［Ｊ］．热固性树脂，２００６，２１（１）：８—１１．　分离程度不断增加，从图３中可见，相界面变得较清晰，相区　尺寸明显增大，两相互容性变差。　收稿日期２００７—０４—２６（修改稿）　’‘　‘　’　’．＿＿’＿－　、　，　’　’　、‘　’　’　＝‘：　‘　‘＿’　’　’’’　’、’－．　．．．．，ｌ．０　ｌ’　’．・’．、．’ｌ’　’．’　’．　．、’　（上接第１０页）　［１５］王文芳，许少凡，应美芳，等．用镀铜石墨粉制备铜一石墨复合材　［１１］许少凡，王彪，王成福．镀铜石墨一银基复合材料的制备与性能　料［Ｊ］．机械工程材料，１９９９，２３（２）：４ｌ一４３．　研究［Ｊ］．兵器材料科学与工程，２００５，２８（２）：９—２１．　［１６］尹周澜，郭淑玲，周建．石墨粉末上化学镀镍研究［Ｊ］．新型炭材　料，１９９８，１３（４）：４７—４９．　［１２］陶宁，王雨松．石墨粉表面化学镀铜［Ｊ］．新技术新工艺，２００４　［１７］张露露，游敏，隗祖民，等．表面活性剂改善鳞片石墨分散性的研　（１）：４１—４２．　究［Ｊ］．电渡与涂饰，２００７，２６（４）：２４—２６．　［１３］王责清，孙加林，陈敬超．石墨颗粒表面化学镀铜研究［Ｊ］．表面　［１８］张露露，游敏，吴建好，等．玻璃鳞片导电涂料的研究［Ｊ］．电镀与　技术，２００３，３２（１）：３６—４０．　涂饰．２００７．２６（２）：３２—３４．　［１４］蒋文忠．石墨粉末镀铜工艺及性能的研究［Ｊ］．炭素技术，２００２　（５）：２３—２５．　收稿日期２００７—０４—２４（修改稿）