水中单质磷测定方法的改进

2024-07-28 作者:

水中单质磷测定方法的改进

吴鹏，於香湘，缪建军

( 南通市环境监测中心站，江苏 南通

226006)

《水质 单质磷的测定 磷钼蓝分光光度法

(

暂行) 》( HJ 593 － 2010 )

中存在的问题，摘 要:

探讨了并对方法进行了

改进。确定测定目标组分为单质磷中的黄磷;

改用酸性高锰酸钾氧化体系，去除了有机磷农药的干扰;

改用抗坏血酸为还

原剂，采用

710 nm

比色波长，提高了分析灵敏度;

用

10 mL

甲苯一次萃取，对水中黄磷的检出限为

0． 002 mg / L。

关键词: 黄磷; 磷钼蓝分光光度法; 水质

中图分类号: O657． 32

文献标识码: B

文章编号: 1006 － 2009( 2013) 01 － 0033 － 04

Improvement of Method for the Determination of Phosphorus in Water

WU Peng，YU Xiang-xiang，MIAO Jian-jun

( Nantong Environmental Monitoring Center，Nantong，Jiangsu 226006，China)

Abstract: Problems in Standard method " Water quality-Determination of phosphorus-phosphomolybdenum

blue spectrophotometric method" ( HJ 593-2010) were discussed． And some improvement was carried out． Yellow

phosphorus was confirmed to be the analyte． Acidic potassium permanganate oxidation system was used to elimi-

nate the interference of organophosphorus pesticides． Analytical sensitivity was improved by using ascorbic acid as a

reducing agent and a colorimetric wavelength of 710 nm． The detection limit of yellow phosphorus in water was

0． 002 mg / L by extraction with 10 mL toluene．

Key words: Yellow phosphorous; Phosphomolybdenum blue spectrophotometric method; Water quality

我国现行行业标准方 法《水 质

单 质 磷 的 测

度水样，有效性有待商榷。今针对上述问题对该方

法予以改进，获得了更好的试验效果。

1 试验

1． 1 主要仪器与试剂

T6

型分 光 光 度 计，北 京 普析通用仪器有限

公司。

有机磷标准样品(

敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基

对硫磷、马 拉 硫 磷) ，购于环境保护部标 准 样 品 研

究所;

精制黄磷、红磷、黑磷(

纯度≥95． 0% ) ，购于

安普公司;

磷酸二氢钾、甲苯、无水乙醇、氢氧化钠、

［( NH4

)

6

Mo7

O24

·4H2

O］、高锰 酸 钾、钼 酸 铵

浓 硫

( EDTA

酸、冰 乙 酸、抗 坏 血 酸、乙二胺四乙酸二钠

二钠) 、酒石酸锑钾，均为分析纯，国药集团上海化

收稿日期: 2011 － 12 － 29 ;

修订日期: 2012 － 10 － 30

作者简介:

吴鹏( 1981 —) ，男，江苏南通人，工程师，本科，从事

环境监测工作。

( HJ 593 － 2010 ) 定 磷钼蓝分光光度法

(

暂行) 》中采用甲苯萃取水样中单质磷，用溴酸钾

－

溴化钾

溶液和高氯酸将单质磷氧化为正磷酸盐，再用氯化

亚锡还原钼蓝分光光度法测定其含量。在实际

测定中发现该标准方法存在以下问题:

①测定目标

物为单质磷，而单质磷包含黄磷、红磷、黑磷

3

种同

素异形体，红磷和黑磷很难被甲苯萃取;

②未提及

含磷化合物的干扰，而在测定过程中溴酸钾

－

溴化

钾溶液和高氯酸的强氧化性能将多种有机磷农药

氧化为正磷酸盐，对分析结果产生严重干扰;

③使

用溴酸钾

－

溴化钾溶液和高氯酸作为氧化剂，在试

验过程中会产生大量盐结晶，不利于分离;

④采用

氯化亚锡还 原 钼蓝法测定正磷酸盐，而 该 方 法 在

《水和废水监测分析方法》(

第四版)

中已被明确指

出干扰较多，灵敏度较低

［2］

［1］，且

690 nm

比色波长并

非钼蓝显色的吸收峰值; ⑤采用乙酸丁酯富集低浓

— 33 —

第

25

卷 第

1

期 吴鹏等．

水中单质磷测定方法的改进

2013

年

2

月

学试剂有限公司; 100 g / L

抗坏血酸溶液:

称取

10 g

抗坏血酸溶于水中，加入

0． 2 g EDTA

和

8 mL

冰乙

酸，加水定容至

100 mL; 130 g / L

钼酸铵溶液:

称取

ρ

1

× V2

ρ

=

V1

( 1)

式中:

ρ1

—由标准曲线计算得到样品中黄磷的

质量 浓 度 ( μg / L 或 mg / L ) ; V1

—水 样 体 积，mL;

V2

—甲苯萃取液体积，mL。

2

结果与讨论

2． 1 萃取目标组分的确定

单质磷包含黄磷、红磷、黑磷

3

种同素异形体，

为了确定甲苯对这

3

种同素异形体的萃取效果，进

行了以下试验:

①称取红磷约

50 mg，置于

100 mL

甲苯中，超声处理

15 min，发现红磷未明显溶解，离

心后取澄清甲苯溶液按标准方法氧化、比色分析，

无磷酸盐检出;

② 称 取 黑 磷 约

50 mg，按 红 磷 相 同

步骤操作，亦无磷酸盐检出;

③称取黄磷约

50 mg，

置于

100 mL

甲苯中，搅拌

3 min

后完全溶解。

以上试验结果表明，红磷和黑磷在甲苯中的溶

解度极小。当用甲苯萃取水样时，黄磷因在甲苯中

的溶解度较大而易被萃取，红磷和黑磷则不能被萃

取。因此，标准方法中以甲苯为萃取剂，分析的目

标组分应为黄磷，而不是单质磷。此外，红磷和黑

磷的毒性很 低，其中红磷还常用于安全火柴的生

产，而黄磷有剧毒。因此，确定黄磷为测定目标组 分更符合环境监测的实际需要

［3 －4］13． 0 g

钼酸铵溶于适量水后，定容至

100 mL

容量

瓶中; 3． 5 g / L

酒石酸锑钾溶液:

称取

0． 35 g

酒石

酸锑钾溶于适量水后，定容至

100 mL

容量瓶中;

钼

酸盐溶液:

在不断搅拌下，将

100 mL 130 g / L

钼酸

铵溶液缓慢 加 入 已 冷 却 的

300 mL 50%

硫 酸 溶 液

中，再 加 入

100 mL 3． 5 g / L

酒 石 酸 锑 钾 溶 液，

混匀。

1． 2 试验步骤

取

250 mL

水样，置于

500 mL

分液漏斗中，加

入

10 mL

甲苯，充分振荡

5 min，静置分层，弃去下

层水相。向有 机 相 中 加 入

1 mL 50%

硫 酸 溶 液 和

5 mL 20

g / L

高 锰 酸 钾 溶 液，振 荡

10 min，静 置

5 min，将水相转移至

50 mL

具塞比色管中。在甲

苯相中 加 入 10 mL 去 离 子 水，振 荡 3 min，静 置

2 min，将水相一并转移至比色 管 中。加 入

1

滴 酚

酞指 示 剂

( 10 g / L ) ，用

200 g / L

氢 氧 化 钠 溶 液 和

50% 硫酸溶液调至粉红色刚好消失，加 水 定 容 至

50 mL，混匀。

向比色 管 中 加 入 1 mL 抗 坏 血 酸 溶 液，混 匀，

30 s后加入

2 mL

钼酸盐溶液，充 分 混 匀。室 温 下

放置

15 min，在波长

710 nm

处用

30 mm

比色皿比

色，以水为参比，测量吸光值。

1． 3

标准曲线与检出限

配制 2． 00 mg / L ( 以磷计) 磷酸二氢钾标准溶

0． 50 mL、 液，在

7

支比色管中分别加入

0

mL、1． 00 mL、3． 00 mL、5． 00 mL、10． 0 mL、15． 0 mL，用

1． 00 μg、 水 定 容 至

50

mL，得 到 含 磷

0 μg、2． 00

μg、6． 00

μg、10． 0

μg、20． 0

μg、30． 0

μg

的标

准溶液系列，按上述试验步骤进行显色反应，测量

吸光值。以扣除空白的吸光值为纵坐标、磷的质量

(

μg)

为 横 坐 标，绘 制 标 准 曲 线，回 归 方 程 为

y =

0． 032 7x － 0． 000 3，相关系数 r = 0． 999 9。

以

0． 01

吸光值对应的质量浓度确定方法检出

4

倍 限为

0． 002 mg / L。以曲线最高点为测定上限，检出 限 为 测 定 下 限，测 定 范 围 为

0． 008

mg / L

～ 0． 12 mg / L。

1． 4 结果计算

(

μg / L

或

mg / L)

按 样品中黄磷的 质 量 浓 度 ρ

照下式计算:

— 34 —

。

2． 2

有机磷农药的干扰

标准方法中指出了硫化物、砷化物、硅化物对

测定的干扰，却未提及含磷化合物的干扰。有机磷

农药是一类重要的含磷化合物，敌敌畏、乐果、对硫

磷、甲基对硫磷、马拉硫磷是常见的有机磷农药，也

( GB 3838 － 2002 )

中 属于《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特性分析项目。用

蒸馏水分别配制

0． 05 mg / L

敌敌畏、乐果、对硫磷、

甲基对硫磷、马拉硫磷溶液，按标准方法的步骤分

析，蓝色显色反应非常明显。由此可见，标准方法

中采用溴酸钾

－

溴化钾溶液和高氯酸体系氧化元

素磷，氧化能力过强，会将有机磷农药氧化为正磷

酸盐从而干扰测定。

2． 3

氧化剂和还原剂的选择

2． 3． 1

氧化剂的选择

0． 100 mg / L

黄磷标准溶液，

配制

0． 005 mg / L、分别用溴酸钾

－

溴化钾和酸性高锰酸钾进行氧化

效率测定，结果见表 1。

第

25

卷 第

1

期

表

1

氧化效率试验结果

吴鹏等．

水中单质磷测定方法的改进

2013

年

2

月

化亚锡为还原剂，最大波峰出现在

660 nm

波长处，

未出现

710 nm

和

880 nm

处的吸收波峰，波长灵敏

度依次为

660 nm ＞ 690 nm ＞ 710 nm ＞ 880 nm。该

结论与磷钼 蓝 显 色的理论吸收波峰不一 致

［6］

Table 1 Test results of oxidation efficiency

黄磷质量浓度 ρ

/ ( mg·L －1 )

溴酸钾 － 溴化钾氧化效率 / %

0 ．005

92 ．0

86 ．0

0 ．100

96 ．4

96 ．8

酸性高锰酸钾氧化效率 / %

，原

由表

1

可见，两种氧化剂对不同质量浓度黄磷

的氧化效率均较高。但溴酸钾

－

溴化钾溶液和高

氯酸体系的 氧 化 性 太 强，会带来有机磷农药的干

扰，且使用该体系时，分液漏斗中加入高氯酸后会

产生大量盐 沉 淀，影响下层水相的定量转移和比

色。因此，该试验选择氧化性较弱的酸性高锰酸钾

体系为氧 化 剂。分 别 配 制

0． 05 mg / L

敌 敌 畏、乐

果、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷的水溶液，用酸

性高锰酸钾按

1． 2

步骤进行氧化试验，无 显 色 反

应，可见无有机磷农药干扰。

2． 3． 2

还原剂与比色波长的选择 在酸性条件下，

正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑

钾反应，生成磷钼杂多酸，须经还原剂还原生成蓝

［5］色络合物后方可比色分析。标准方法中选择氯

化亚锡甘油溶液为还原剂，而《水和废水监测分析

(

第 方法》四 版)

中 明 确 指 出，以氯化亚锡为还原

3 +

剂，灵敏度较低，易受

Fe的 干 扰。《水 质 总 磷

( GB / T

11893 － 的测 定 钼酸铵分光光度法

》因为氯化亚锡还原显色时产生了黄色干扰，导致吸

光值随波长增大而逐渐降低。因此，采用抗坏血酸

还原剂，灵敏度更高，且没有色度干扰，分析效果更

好。考虑到

880 nm

超过了部分类型分光光度计的

量程上限，该试验选择

710 nm

为比色波长。有条

件的实验室可以选择

880 nm

的比色波长，灵敏度

更高。

2． 4 低质量浓度样品测定准确性

对于低质量浓度水样( ＜ 0． 05 mg / L) ，标准方

法采用乙酸 丁 酯富集后在有机相中显色及测定。

取 50 mL 0． 10 mg / L 正磷酸盐( 以磷计) 水溶液于

100 mL

分液漏斗中，用乙酸丁酯富集分析，无显色

反应，可见乙酸丁酯并不能富集水中的磷酸盐。

该试验对 0． 100 mg / L 和 0． 005 mg / L 高、低两

种质量浓度的黄磷标准溶液进行萃取回收率试验，

按

1． 2

步骤萃取两次，进行氧化及显色反应，测定

回收率，结果见表 3( n = 6) 。

表

3

萃取回收率试验结果

Table 3 Test results of extraction recovery

黄磷质量浓度

ρ

/ ( mg·L

－1 )

0 ．005

甲苯一次萃

取回收率 / %

84 ．0

88 ．0

86 ．0

96 ．0

90 ．0

86 ．0

甲苯二次萃

取回收率 / %

0

0

0

0

0

0

0 ．2

0

0 ．7

0

0 ．1 0

1989)

中选择抗坏血酸为还原 剂进行磷酸盐的测

定，稳定性好，抗干扰能力强。

该试验分别用氯化亚锡和抗坏血酸为还原剂，

对

10． 0

μg

磷进行显色反应测定，用分光光度计对

磷钼蓝显色溶液作波长 － 吸 光 值 扫 描，结 果 见

表 2。

表

2 波长

－

吸光值扫描试验结果

0 ．100

96 ．4

98 ．4

95 ．5

94 ．2

96 ．8

Table 2 Wavelength-absorbance scan results

波长 λ / nm

660

690

氯化亚锡

0 ．322

0 ．317

0 ．312

0 ． 228

吸光值

抗坏血酸

0 ．294

0 ．302

0 ．331

0 ． 423

95 ．4

710

880

10 mL

甲苯一次萃取即可获得满 由表

3

可见，

0． 005 mg / L

低质量浓度标液的回 意的回收效果，

0． 100 mg / L

高质量浓度 收率为

84． 0% ～ 96． 0% ，

标液的回收率为 94． 2% ～ 98． 4% 。

2． 5 实际样品测定

用该试验确定的方法测定南通市含磷废水样

品( n = 6) ，并进行

0． 050 mg / L

水平的加标回收试

— 35 —

由表

2

可见，以抗坏血酸为还原剂，在

500 nm

～ 1 000 nm

波长范围内，出现了两个磷钼蓝波峰，

分别位于

710 nm

和

880 nm

处，而在标准方法选定

的

690 nm

处未出现峰值，吸光值反应波长灵敏度

依次为

880 nm ＞ 710 nm ＞ 690 nm ＞ 660 nm。以氯

第

25

卷 第

1

期 吴鹏等．

水中单质磷测定方法的改进

2013

年

2

月

验，结果见表

4。

表

4 实际样品测定结果

Table 4 Detection results of actual samples

样品

1 2

测定值 ρ / ( mg·L

－1 )

0 ．017

0 ．086

RSD / %

5 ．4

4 ．1

回收率 / %

95 ．2

96 ．7

( GB 3838 － 2002 )

和《生活饮 表水环境质量标准》(

卫 法

2001］161

号)

对 用水水质卫生规范》监 发［黄磷限值的要求。

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北京:

中国环境科学出版社，

［6］

波长选择的研 究［J］．

农 业 环 境 保 护，

1991 ，10 ( 6 ) : 244 － 247 ．

3

结语

探讨了水中单质磷标准测定方法中存在的问

题，确定其测定目标组分应为单质磷中的黄磷;

改

用酸性高锰 酸 钾 氧 化 体 系，在满足氧化效率的同

时，简化了操作步骤，去除了有机磷农药干扰;

改用

抗坏血酸为还原剂，将比色波长确定为

710 nm，提

高了分析灵敏度;

水样用

10 mL

甲苯一次萃取，在

保证灵敏度的同时，提高了方法的抗干扰能力。该

试验确定的水中黄磷测定的改进方法，能满足《地

( 上接第 32 页)

由表

1

可见，该方法与石墨炉原子吸收光谱法

的测定结果无明显差异。铅酸电池厂附近蔬菜中

的铅含量高于国家标准限量值( 0． 1 mg / kg)

地蔬菜可能受到轻微污染。

2． 2． 3

加标回收试验 在优化的试验条件下，对包

菜样品进行加标回

收试验，结果见表 2。

表

2

加标回收试验结果

［5］檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺

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Talanta，1982 ( 29 ) : 805 － 808 ．

，局

Table 2 The recovery results of lead by standard additions

测定值

ρ

/ (

μg·L

－1

)

1 ．93 2 ．09 1 ．98 2 ．10

2 ．33 2 ．32 2 ．37 2 ．33

2 ．98 2 ．91 3 ．15 3 ．07

3 ．56 3 ．69 3 ．36 3 ．52

4 ．06 4 ．63 4 ．32 4 ．13

测定均值 回收率

ρ

/ (

μg·L

－1

) / %

2 ．02

2 ．34

3 ．03

3 ．53

4 ．28

103

89 ．5

102

100 106

加标量

ρ

/ (

μg·L

－1

)

1 ．00

1 ．51

2 ．00

2 ．53

3 ．10

3

结语

建立了 Nafion 汞膜修饰电极微分脉冲阳极溶

出伏安测定蔬菜中铅的新方法，电极连续使用一个

月，性能稳定，测定结果与石墨炉原子吸收光谱法

相吻合。此次送检的铅酸电池厂附近蔬菜中的铅 含量高于国家标准限量值

［5］，可能受到轻微污染。

— 36 —