A-E-25_表面光引发制备温度敏感性N-异丙基丙烯酰胺聚合物刷

2024-07-28 作者:

表面光引发制备温度敏感性N-异丙基丙烯酰胺聚合物刷

贾新雁1，陈凤婷1，姜学松1，刘睿2，印杰*1

1.上海交通大学化学化工学院，上海市东川路800号化学楼305，邮编：200240

2. 纳米技术及应用国家工程研究中心，上海市江川路28号，邮编：200241

关键词：聚N-异丙基丙烯酰胺 温度敏感性 聚合物刷 表面光引发聚合

表面修饰聚合物刷子是一种非常有效的、可控的改进润湿性能、生物相容性等表面性能的手段，在化学和生物传感器、蛋白质及分子识别，微流体，药物载体等领域有十分广阔的应用前景，引起各国研究者的广泛重视[1-4]。聚合物刷用于传统的表面改性的方法有很多，如溶液中的化学反应，物理降解和包埋，辐射及接枝聚合。而它的制备主要有三种手段：物理吸附、表面接枝（Graft to）和表面引发聚合（Graft from）。相比于前两种制备方法来说，表面引发聚合更普遍和有效，可用于精确控制聚合物刷的厚度，功能化及其密度。光引发聚合具有一定程度的耐水性，容易测量和控制，产物纯净易重现，适合大规模制备，所以这种具有明显优势的表面光引发聚合引起了越来越多研究者的关注。

我们用本课题组合成的高效的含有共引发剂胺树枝状大分子硫杂蒽酮（DAB-16-TX）光引发剂，利用自组装技术很容易的将其通过共价键固定在基体材料表面，巧妙利用这种光引发剂的光漂白效应和光刻性能，表面光引发聚合反应制得了具有温度敏感性的N-异丙基丙烯酰胺聚合物刷，发展一套简单有效的、适合大规模制备聚合物刷子的方法，并通过XPS，WCA，AFM等表征了整个实验过程。如Scheme1所示，先将硅片用piranha溶液清洗，干净的硅片放入偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷（干燥的甲苯作溶剂，5mM）中，通过硅羟基缩合反应引入环氧基团，利用环氧基团与树枝状大分子光引发剂中的伯胺反应，将含共引发剂胺的大分子硫杂蒽酮光引发剂固定在基体表面上，然后用紫外光引发制备N-异丙基丙烯酰胺聚合物刷，最后我们用AFM，WCA等表征了PNIPAM刷的温度敏感性。

OOOSiOOOH2HH2*NCCHCOONH2yOHOSxOHNHOOOHH2HH2*NCCHCOOSxH3COOHOHOHOHOCH3OCH3SiSiOO DAB-16-TXNIPAMhv

Scheme 1 The process for synthesis of PNIPAM brush.

图1（A）为大分子光引发剂层（DAB-16-TX）的AFM图，可以看到球形的颗粒紧密的分布在硅片表面，说明树枝状的大分子引发剂成功接上；图1(B) 为一平滑均质的表面，是接上了N-异丙基丙烯酰胺聚合物刷的图片。引发前后XPS光谱（图2）进一步验证了这一结果。

图3的AFM图显示了这种聚合物刷的温度敏感性，在低临界溶解温度上下聚合物刷的厚度有明显的变化。如图3所示，聚合物刷的厚度从临界溶解温度下的135.9nm变到温度以上的88.4nm，并且聚合物刷的分子链形态也发生了从卷曲到团状的转变。另外水接触角的测试也可以证明这种变化，在低于LSCT时，水接触角为68°，而高于LSCT时，水接触角为82°。

Figure 1. Atomic force microscopy (AFM) images of dry DAB-16-TX photoinitiator layer (A) and dry PNIPAM brush layer (B). Scan size is 2 um *2um *10 nm.

Figure 2. XPS spectra of dry (A)DAB-16-TX layer and (B)PNIPAM brush layer

Figure 3. Atomic force microscopy (AFM) images of PNIPAM brush layer in water at

20

oC( A) and 40

oC (B) LCST. Scan size is 2 um *2um *200 nm

参考文献：

[1] S. T. Milner, Science, 1991, 251, 905

[2] B. Zhao, W.J. Brittain, Prog. Polym. Sci., 25(2000), 677–710

[3] J. W. Park, E. L. Thomas, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (4), 514-515

[4] X. Jiang, J. Yin, Chem. Commun., 2005, 4927–4928

致谢：感谢上海市科委(N0.)和国家自然科学基金(N0.50803036)的资助。

Poly (N-isopropylacrylamide) Brush Fabricated by Surface-initiated

Photopolymerization and its Response to Temperature

Xinyan Jia1,Fengting Chen1, Xuesong Jiang1, Rui Liu2, Jie Yin

1* of Chemistry & Chemical Technology, Shanghai Jiao Tong University,

Shanghai 200240, China

al Engineering Research Center for Nanotechnology, N0 28, East Jianchuan

Road, Shanghai, 200241

Abstract: A well-defined, high-density Poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) brush

was fabricated through a novel and reliable strategy by combination of self-assembly

monolayer of dendritic photoinitiator (SAM) and surface-initiated photopolymerization.

The whole process for fabrication of PNIPAM brush was traced by water contact angles

(WCA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra and atomic force microscopy

(AFM).The result shows that it is easy to get PNIPAM brush of more than 100 nm

thickness after one-hour UV-irradiation. The temperature response of PNIPAM brush

was further investigated by water contact angle (WCA) and AFM. The WCA on

PNIPAM brush changed from 68 º to 82 º below and above LCST reversible. AFM

result verified the coil–to-globule transition of PNIPAM chains in water from low to

high temperature.

Key words: Poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), thermo-sensitive, Polymer brush, Surface-initiated Photopolymerization.