锂电池各个体系性能参数

2024-07-29 作者:

锂电池各个体系性能参数

钴酸锂1.钴酸锂的概述

1992年SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有⼯作电压⾼、能流密度⾼、循环压寿命长、⾃放电低、⽆污染、安全性能好等独特的优势，现已⼴泛⽤作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。并已在航天、航海、⼈造卫星、⼩型医疗仪及军⽤通讯设备中逐步发展成为主流应⽤的能源电池。 Sony 公司推出的第⼀块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。其中，决定电池的可充电最⼤容量及开路电压的主要是正极材料。因此我国现有的⽣产正极材料公司，产品⼏乎全部是钴酸锂。与钴酸锂同属 4伏正极材料的候选体系有镍酸锂和锰酸锂两⼤系列，这两个系列材料在性能上各有长短，锰酸锂在原料价格上优势明显。但在容量和循环寿命上存在不⾜。钴酸锂的实际使⽤⽐容量为 1 30mAh／g ，循环次数可达到 300⾄500次以上：⽽锰酸锂的实际⽐容量在 100mAh / g左右，循环次数为100⾄200次。另外，磷酸铁锂电池有安全性⾼。稳定性好、环保和价格便宜优势，但是导电性较差，⽽且振实密度较低。因此其在⼩型电池应⽤上没有优势。国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征，历史较短，但发展较快，多数企业在很短时间进⼊，但⽣产企业规模不⼤，产品主要集中在中低档。

2002年，国内钴酸锂材料市场需求量为 2400吨，⼤多数产品依靠进⼝，但随着国内主要⽣产企业的投产，产能和需求量得到了极⼤的提升， 2006 年需求量达到 6500 吨， 2008年需求量接近 9000吨。2001 年全球主要⽣产⾼性能钴酸锂、氧化钴材料的⽣产企业是⽐利时 Umicore 公司，美国OMG⼝ FMC公司，⽇本的SEIMEI和⽇本化学公司等国外企业。另外台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的⽣产企业。⽽国内的⽣产企业为北京当升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北⼤先⾏和西安荣华等。这些⽣产企业有些是从科研机构孵化⽽来，有些是具有上有资源优势的企业。2.钴酸锂的材料构成

LiCoO2 在⽬前商业化的锂离⼦电池中基本上选⽤层状结构的锂离⼦⼆次电池正极材料

（钴酸锂）的液相合成⼯艺，它采⽤聚⼄烯醇（PVA）或聚⼄⼆醇（PEG）⽔溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在PVA或PEG⽔溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，⽣成的凝胶体再进⾏加热分解，然后在⾼温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。与现有技术相⽐，本发明具有合成温度低，得到的产品纯度⾼、化学组成均匀等优点。3.钴酸锂的制备

1 活性钴酸锂的制备⽅法，其特征是包括以下步骤：以原⽣钴矿⽯为原料，制取⾼纯钴盐溶液；在弱氧化⽓氛下，将浓度为40?70g/l的⾼纯钴盐溶液与浓度为60?200g/l的沉淀剂混

合反应，反应温度为40?80C，反应时间5?60分钟，反应后pH值为7.2?9.5,过滤、洗涤、⼲燥得电池级钴盐；在弱氧化⽓氛下，以400?830C煅烧电池级钴盐2?7⼩时，经粉碎制得微⽶或纳⽶级四氧化三钴；将粉碎的微⽶电池级碳酸锂与微⽶或纳⽶级四氧化三钴按 1.00?1.04 : 1摩尔⽐称量配⽐后混合，在弱氧化⽓氛下，以450?950C煅烧10?20⼩时，粉碎、分级制得成品。按本发明制得的材料，除化学性能、物⼒性能优越外，还具有优异的电化学性能。2钴酸锂的制备⽅法，其特征是包括以下步骤： a.以原⽣钴矿⽯为原料，制取⾼纯钴盐溶液；b.在弱氧化⽓氛下，将浓度为40?70g/l的⾼纯钴盐溶液与浓度为60?200g/l的沉淀剂混合

反应，反应温度为40?80C,反应时间5?60分钟，反应后PH值为7.2?9.5，过滤、洗涤、⼲燥得电池级钴盐； c.在弱氧化⽓氛下，以400?830 C煅烧电池级钴盐2?7⼩时，经粉碎制得微⽶或纳⽶级四氧化三钴； d.将粉碎的微⽶电池级碳酸锂与微⽶或纳⽶级四氧化三钴按1.00?1.04：1摩尔⽐称量配⽐后混合，在弱氧化⽓氛下，以450?950C煅烧10?20⼩时，粉碎、分级制得成品4.钻酸锂的优劣性

该正极材料的主要优点为：⼯作电压较⾼(平均⼯作电压为 3.7V)、充放电电压平稳，适合

⼤电流充放电，⽐能量⾼、循环性能好，电导率⾼，⽣产⼯艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进⼀步提⾼三元材料

钻酸锂锂是⽬前应⽤最⼴的电池材料，但钻资源⽇益匮乏，价格昂贵，且钻酸锂电池在使⽤过程中存在安全隐患。镍钻锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钻酸锂中三分之⼆以上的钻，成本⽅⾯优势⾮常明显，和其他锂离⼦电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相⽐，镍钻锰酸锂材料和钻酸锂在电化学性能和加⼯性能⽅⾯⾮常接近，使得镍钻锰酸锂材料成为新的电池材料⽽逐渐取代钻酸锂，成为新⼀代锂离⼦电池材料的宠⼉。

分⼦式：LiNixCoyM n1-x-yO2 ⼣⼘观：⿊⾊固体粉末，流动性好，⽆结块物相：符合纯相LiNiO2结构形貌：球形或类球形颗粒主要⽤途

锂离⼦电池正极材料。如动⼒电池、⼯具电池、聚合物电池、圆柱电池、铝壳电池等。镍钻锰酸锂性能

(1)⾼能量密度，理论容量达到mAh/g；(2)循环性能好在常温和⾼温下

(3)具有电压⾼在 2.5-4.3/4.4V 280 mAh/g，产品实际容量超过150均具有优异的循环稳定性；电压范围内循环稳定可靠；

(4)热稳定性好在 4.4V充电状态下的材料热分解稳定；(5)循环寿命长1C循环寿命500次容量保持80%以上；(6)晶体结构理想、⾃放电⼩、⽆记忆效应等突出优点。制备

镍钻锰酸锂的制备⽅法主要采⽤⾼温固相合成法，共沉淀法。⽬前主要采⽤锰化合物、镍化合物及钻酸锂和氢氧化锂作为原料，通过⽔热反应，得到锂、锰、钻、镍结合良好的前提，再对前提补充配⼊锂源并研磨得到前躯体，经过煅烧制备得到镍钻锰酸锂。随着全球资源的⽇益紧张及环境的压⼒，电池材料必须⾛定线循环之路。邦普循环科技有限公司成功发明了⼀种以废旧锂离⼦电池定向循环镍钻锰酸锂的⽅法。其主要特点是：将废旧锂离⼦电池经过拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采⽤⾼温除粘结剂、氢氧化钠除铝等⼯艺，采⽤硫酸和双氧⽔体系浸出、P204萃取除杂，得纯净的镍、钻、锰溶液，配⼊适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钻，调节镍、钻、锰元素的摩尔⽐；随后采⽤碳酸铵调节PH值，形成镍钻锰碳酸

盐前躯体，接着配⼊适当碳酸锂，⾼温烧结合成镍钻锰酸锂。该⽅法⼯艺流程简单，原料价格低，，产品附加值⾼。为废旧电池资源化利⽤产业及镍钻锰酸锂的⽣产提供了⼀条全新的途径。性能参数：

以下数据来⾃国内以废旧电池为原料定向循环制备镍钻锰酸锂的佛⼭市邦普循环科技有限公司(1)振实密度(g/cm3) 2.0-2.4 ;(2)⽐表⾯积(m2/g) 0.3-0.8 ;(3 )粒径⼤⼩ D50 ( um) 9-12 ;(4)⾸次放电容量(0.2C )> 148;

(5)Ni (% 19.5-21.5 ;(6)Co (% 19.5-21.5 ;(7)Mn( % 18.0-20.0 ;(8)Ni+Co+Mn( % 58.0-62.0 ;(9)⾸次可逆效率(％ > 88.

优点：容量⽐较⾼的材料，其⽐容量⽐钻酸锂⾼出30%以上，⽽且和钻酸锂有相同的上下限电压，

⽐较容易规模化利⽤，价格相对便宜。安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在⼩型通讯和⼩型动⼒领域同时应⽤的电池正极材料，甚⾄有在⼤型动⼒领域应⽤的可能。

缺点：材料的合成相对困难，材料的密度相对较低，材料的电压平台较低，充放电效率较低，和电解液相容性和安全性差等缺陷应⽤前景

由于镍钻锰酸锂是在钻酸锂基础上经过改进⽽成具有较⾼安全性的正极材料，⾃提出以来，其凭借容量⾼、热稳定性能好、充放电压宽等优良的电化学性能⽽受到⼴泛关注，被视为下⼀代锂离⼦电池正极材料的理想之选。镍钻锰酸锂在层状结构中以Ni和Mn取代部分Co,减少了钻的⽤量,降低了成本，⽽且提⾼了能量密度，⽬前已在动⼒型圆柱锂离⼦电池中得到⼴泛应⽤。锰酸锂概况

锰酸锂是较有前景的锂离⼦正极材料之⼀，相⽐钻酸锂等传统正

极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、⽆污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动⼒电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却⼤⼤限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶⽯型锰酸锂和层状结构锰

酸锂，其中尖晶⽯型锰酸锂结构稳定，易于实现⼯业化⽣产，⽬前市场产品均为此种结构。尖晶⽯型锰酸锂属于⽴⽅晶系，Fd3m空间群，理论⽐容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离⼦可以可逆地从尖晶⽯晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因⽽具有优异的倍率性能和稳定性结构LiM n2O4是⼀种典型的离⼦晶体，并有正、反两种构型。XRD分析知正常尖晶⽯LiMn2O4是具有Fd3m对称性的⽴⽅晶体，晶胞常数a=0.8245nm，

晶胞体积V=0.5609nm3。氧离⼦为⾯⼼⽴⽅密堆积（ABCAB G .，相邻氧⼋⾯体采取共棱相联），锂占据1/8氧四⾯体间隙（V4）位置（Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：锂有序占据1/16氧四⾯体间隙），锰占据氧1/2⼋⾯体

间隙（V8）位置。单位晶格中含有56个原⼦:8个锂原⼦，16个锰原⼦，

32个氧原⼦，其中 Mn3+和Mn4+各占50%由于尖晶⽯结构的晶胞边长是普通⾯⼼⽴⽅结构（fee）型的两倍，因此，每个晶胞实际上由 8个⽴⽅单元组成。这⼋个⽴⽅单元可分为甲、⼄两种类型。每两个共⾯的⽴⽅单元属于不同类型的结构，每两个共棱的⽴⽅单元属于同类结构。每个⼩⽴⽅单元有四个氧离⼦，它们均位于体对⾓线中点⾄顶点的中⼼即体对⾓线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四⾯体8a位置由锂离⼦占据，16个⼋⾯

体位置（16d）由锰离⼦占据，16d位置的锰是 Mn34和Mn4+按1:1⽐例占据，⼋⾯体的16e位置全部空位，氧离⼦占据⼋⾯体32e位置。该结构中 MnO6氧⼋⾯体采取共棱相联，形成了⼀个连续的三维⽴⽅排列，即[M2]O4尖晶⽯结构⽹络为锂离⼦的扩散提供了⼀个由四⾯体晶格8a、48f和⼋⾯体晶格16e共⾯形成的三维空道。当锂离⼦在该结构中扩散时，按8a-16e-8a顺序路径直线扩散（四⾯体8a位置的能垒低于氧⼋⾯体16e或16d位置的能垒），扩散路径的夹⾓为107。，这是作为⼆次锂离⼦电池正极材料使⽤的理论基础。⼯艺

锰酸锂的⽣产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成,

后期处理等步骤⽽⽣产的。从原材料及⽣产⼯艺的特点来考虑，⽣产本⾝⽆毒害，对环境友好。不产⽣废⽔废⽓，⽣产中的粉末可以回收利⽤。因此对环境没有影响锰酸锂电池参数：标称电压：3.8v

输出电压范围： 2.5~4.2v

标称容量：7500mAh标准持续放电电流： 0.2C最⼤持续放电电流：1C⼯作温度：充电：0~45C放电：-20~60C

产品尺⼨： MAX 19.2*56.5*69.5mm成品内阻：w 200m Q

引线型号：国标线 UL3302/26#，线长50mm⽩⾊线为10K NTC

保护板参数：（各参数可根据客户产品设置）过充保护电压/每串4.28 ± 0.025V过放保护电压 2.4 ± 0.1V过流值：2~4A

锰酸锂电池的优缺点分析

成本低、安全性好的正极材料，但是其材料本⾝并不太稳定，容易分解产⽣⽓体，因此多⽤于和其它材料混合使⽤，以降低电芯成本，但其循环寿命衰减较快，容易发⽣⿎胀，寿命相对短，主要⽤于⼤中型号电芯，动⼒电池⽅⾯，其标称电压为 3.8V磷酸铁锂概述

磷酸铁锂电极材料主要⽤于各种锂离⼦电池?⾃1996年⽇本的NTT⾸次揭露

AyMPO4（A为碱⾦属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4）的橄榄⽯结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州⽴⼤学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁⼊脱出锂的特性，美国与⽇本不约⽽同地发表橄榄⽯结构（LiMP04）,使得该材

料受到了极⼤的重视，并引起⼴泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离⼦⼆次电池正极材料，尖晶⽯结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相⽐，LiMP04的原物料来源更⼴泛、价格更低廉且⽆环境污染磷酸铁锂性能1.⾼能量密度，

其理论⽐容量为170mAh/g，产品实际⽐容量可超过140 mAh/g （0.2C, 25 °）;2.安全性，

是⽬前最安全的锂离⼦电池正极材料；不含任何对⼈体有害的重⾦属元素；3.寿命长。

在1OO%DOD 条件下，可以充放电2000次以上；（原因：磷酸铁锂晶格稳定性

好，锂离⼦的嵌⼊和脱出对晶格的影响不⼤，故⽽具有良好的可逆性。存在的不⾜是电⼦离⼦传导率差，不适宜⼤电流的充放电，在应⽤⽅⾯受阻。解决⽅法：在电极表⾯包覆导电材料、掺杂进⾏电极改性。）4.⽆记忆效应；5.充电性能，

磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使⽤⼤倍率充电，最快可在1⼩时内将电池充满。

具体的物理参数：松装密度：0.7g/cm振实密度：1.2g/cm中位径：2-6um⽐表⾯积＜30m/g涂⽚参数：

LiFePo4:C:PVDF=90:3:7极⽚压实密度： 2.1-2.4g/cm电化性能：

克容量＞155mAh/g 测试条件：半电池，0.2C，电压 4.0-2.0V循环次数：2000次

国内国际磷酸铁锂材料⽣产商：

国内：杭州⾦马能源云南汇龙天津斯特兰北⼤先⾏湖南瑞翔铁虎能源台湾长圆台湾⽴凯郑州朗泰杭州赛恩斯江西⾦锂科技等

国际：加拿⼤Phostech、美国Vale nee、美国A123、⽇本sony.其中A123规模最⼤且得到美国政府的⼤⼒⽀持。6.磷酸铁锂充放电结构变化图

新颖性及特点

磷酸铁锂是⼀种新型锂离⼦电池电极材料。其特点是放电容量⼤，价格低廉，⽆毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化⽣产。但是其振实密度低，影响电容量。

⽬前主要的⽣产⽅法为⾼温固相合成法，产品指标⽐较稳定。

锂离⼦电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离⼦电池的正极材料是近⼏年才出现的事，国内开发出⼤容量磷酸铁锂电池是2005年7⽉。其安全性能与循环寿命是其它材料所⽆法相⽐的，这些也正是动⼒电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出⼤容量锂离⼦电池更易串联使⽤。以满⾜电动车频繁充放电的需要。具有

⽆毒、⽆污染、安全性能好、原材料来源⼴泛、价格便宜，寿命长等优点，是新⼀代锂离⼦电池的理想正极材料。

本项⽬属于⾼新技术项⽬中功能性能源材料的开发，是国家“ 863'计划、“973'计划和⼗⼀五”⾼技术产业发展规划重点⽀持的领域。

⽬前锂离⼦电池还是以⼩容量、低功率电池为主，中⼤容量、中⾼功率的锂离⼦电池尚开始试⽔⼤规模⽣产，使得锂离⼦电池逐步在中⼤容量UPS、中⼤型储能电池、电动⼯具、电动汽车中得到⼴泛应⽤。正极材料是锂离⼦电池的重要组成部分。

迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三种材料的衍⽣物，⼥⼝LiNi0.8Co0.2O2 、LiNi1/3Co1/3Mn 1/3O2 等。

LiCoO2是唯⼀⼤规模商品化的正极材料，⽬前90%以上的商品化锂离⼦电池采⽤LiCoO2 作为正极材料。LiCoO2的研究⽐较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在⼀定的安全性问题。

LiNiO2 成本较低，容量较⾼，但制备困难，材料性能的⼀致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的优点，⼀度被⼈们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻（需要氧⽓⽓氛）、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较⾼。

尖晶⽯LiM n2O4 成本低，安全性好，但循环性能尤其是⾼温循环性能差，在电解液中有⼀定的溶解性，储存性能差。新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn 1/3O2）材料集中了LiCoO2、

LiNiO2、LiMn2O4 等材料的各⾃优点：成本与LiNi0.8Co0.2O2 相当，可逆容量⼤，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较⾼。对中⼤容量、中⾼功率的锂离⼦电池来说，正极材料的成本、⾼温性能、安全性⼗分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍⽣物正极材料尚不能满⾜要求。因此，研究开发能⽤于中⼤容量、中⾼功率的锂离⼦电池的新型正极材料成为当前的热点。正交橄榄⽯结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍⽣物正极材料的各⾃优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极⼤丰富；⼯作电压适中（ 3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容量⼤（170mAh/g）；结构稳定，安全性能极佳（O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；⾼温性能和热

稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩⼩，与碳负极材料配合时的体积效应好；与⼤多数电解液系统兼容性好，储存性能好；⽆毒，为真正的绿⾊材料。与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍⽣物正极材料相⽐，LiFePO4 正极材料

在成本、⾼温性能、安全性⽅⾯具有突出的优势，可望成为中⼤容量、中⾼功率锂离⼦电池⾸选的正极材料。

该材料的产业化和普及应⽤对降低锂离⼦电池成本，提⾼电池安全性，扩⼤锂离⼦电池产业，促进锂离⼦电池⼤型化、⾼功率化具有⼗分重⼤的意义，将使锂离⼦电池在中⼤容量UPS、中⼤型储能电池、电动⼯具、电动汽车中的应⽤成为现实。磷酸铁锂堆积密度低的缺点

然⽽，磷酸铁锂堆积密度低的缺点⼀直受到⼈们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应⽤。钴酸锂的理论密度为 5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度⼀般为2.0-2.4g/cm3 ;⽽磷酸铁锂的理论密度仅为 3.6g/cm3，本⾝就⽐钴酸锂要低得多。

为提⾼导电性，⼈们掺⼊导电碳材料，⼜显著降低了材料的堆积密度，使得⼀般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有 1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积⽐容量⽐钴酸锂低很多，制成的电池体积将⼗分庞⼤，不仅毫⽆优势可⾔，⽽且很难应⽤于实际。

因此，提⾼磷酸铁锂的堆积密度和体积⽐容量对磷酸铁锂的实⽤化具有决定意义。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。举例来说，Ni(0H)2 是⽤于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。以前，⼈们采⽤⽚

状的Ni(0H)2，其振实密度只有 1.5-1.6g/cm3 ;⽬前采⽤的球形Ni(0H)2 的振实密度可达2.2-2.3g/cm3 ;球形Ni(0H)2 已基本上取代了⽚状的Ni(0H)2，显著提⾼了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。

本实验室借鉴⾼密度球形Ni(0H)2 的研究成果，开发成功了锂离⼦电池⾼密度

球形系列正极材料，包括LiCo02 、LiMn204 LiNi0.8Co0.2O2 、LiNi1/3Co1/3Mn 1/302等。

其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.202 的振实密度已可达到 2.9g/cm3，远⾼于商品化的

同类材料。研究和实际应⽤表明，球形产品不仅具有堆积密度⾼、体积⽐容量⼤等突出优点，⽽且还具有优异的流动性、分散性和可加⼯性能，⼗分有利于制作正极材料浆料和电极⽚的涂覆，提⾼电极⽚品质；此外，相对于⽆规则的颗粒，规则的球形颗粒表⾯⽐较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形产品更有希望通过表⾯修饰进⼀步改善综合性能。

在此基础上，我们提出：球形化是锂离⼦电池正极材料的发展⽅向。⽬前国内外报导的LiFePO4正极材料都是由⽆规则的颗粒组成的，粉体材料的堆积密度和能量密度较低。因此，本项⽬致⼒于LiFePO4 材料颗粒的球形化，通过颗粒的球形化来

提⾼材料的堆积密度和体积⽐容量；在此基础上，发挥球形材料易于表⾯包覆的优势，进⼀步通过球形颗粒的表⾯修饰提⾼材料的综合性能；在对LiFePO4材料颗粒的球

形化和表⾯修饰的过程中，充分借鉴、吸收、利⽤⼈们在提⾼磷酸铁锂的电导率⽅⾯已取得的优秀成果；最终制备出球形、⾼堆积密度、⾼体积⽐容量、⾼导电性的LiFePO4正极材料，使之能应⽤于中⼤容量、中⾼功率的锂离⼦电池，促进该材料的产业化。

⽬前，本研究室采⽤⼆价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨⽔为原料，通过控制结晶技术合成⾼密度球形磷酸铁前驱体，再与锂源、碳源共混热处理，通过碳热还原法合成掺碳的⾼密度球形磷酸铁锂。该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10⾋、堆积密度⼤(振实密度可达1.6-1.8g/cm3 )、流动性好、可加⼯性能好，可逆容量140mAh/g 。磷酸铁锂的制备⽅法1.固相合成法：

1.1⾼温固相反应法：现在最常⽤，也是最成熟的合成⽅法.

1.2碳热还原法(CTR):合成⽅法简单，易于操作，原材料价格低?适合⼤规模⽣产.

1.3微波合成法：合成时间短，能耗低，适合实验室的研究.1.4机械合⾦化法2.液相合成法2.1液相共沉淀法2.2溶胶-凝胶法2.3⽔热合成法3.其它合成⽅法

放电等离⼦烧结技术，喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也于⽤于磷酸铁锂的合成.磷酸铁锂材料的缺点

1、导电性差。这个问题是其最关键的问题。磷酸铁锂之所以这么晚还没有⼤范围的应⽤，这是⼀个主要的问题。但是，这个问题⽬前已经可以得到完美的解决：就是添加C或其它导电剂。实验室报道可以达到

160mAh/g以上的⽐容量。我们公司⽣

产的磷酸铁锂材料在⽣产过程中已经添加了导电剂，不需要制作电池时添加。实际上材料应该为：LiFeP04/C，这样⼀个复合材料。

2、振实密度较低。⼀般只能达到 1.3-1.5g/ml，低的振实密度可以说是磷酸

铁锂的最⼤缺点。这⼀缺点决定了它在⼩型电池如⼿机电池等没有优势。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数⾼，但如果体积太⼤，也只能⼩量的取代钴酸锂。这⼀缺点在动⼒电池⽅⾯不会突出。因此，磷酸铁锂主要是⽤来制作动⼒电池钛酸锂

钛酸锂材料的结构特点Li4Ti5012

钛酸锂的尖晶⽯型结构

是⼀种由⾦属锂和低电位过渡⾦属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶⽯固溶体。

其空间点群为Fd3m空间群，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的⽩⾊晶体，在空⽓中可以稳定存在。结构类似于反尖晶⽯：在⼀个晶胞中，32个氧负离⼦02.按⽴

⽅密堆积排列，占总数3/4的锂离⼦Li+被四个氧离⼦紧邻作正四⾯体配体嵌⼊空隙，其余的锂离⼦和所有钛离⼦Ti4+（原⼦数⽬1:5）被六个氧离⼦紧邻作正⼋⾯体配体嵌⼊空隙，因此其结构可以表⽰为Li[Li1/3Ti5/3]O4 ，Li4Ti5012稳定致密的结构可以为有限的锂离⼦提供进出的通道。Li4Ti5012固有的电⼦电导率为10-9S/CMLi4Ti5O12 最⼤的特点就是其零应变性”。所谓零应变性”是指其晶体在嵌⼊或脱出锂离⼦时晶格常数和体积变化都很⼩，⼩于1%。在充放电循环中，这种零应变

性”能够避免由于电极材料的来回伸缩⽽导致结构的破坏，从⽽提⾼电极的循环性能和使⽤寿命，减少循环带来的⽐容量衰减，具有⾮常好的耐过充、过放特征。钛酸锂负极材料

钛酸锂材料理论⽐容量为175 mAh g-1，实际⽐容量⼤于160mAh g-1。钛酸锂材料有独特的优势如：

1具有循环寿命长，⾼稳定性能；

2.放电平台可达 1.55V，且平台⾮常平坦；

3 Li4Ti5O12 是⼀种零应变材料”，锂离⼦具有很好的迁移性。4.这种零应变性使其在锂电池负极材料中倍受关注。钛酸锂产品的技术指标：项⽬单位测量值检查械器型式D10m0.63

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1.44D901 m2.43振实密度g/ml1.68

Qua ntachrome UPYC1000⾸次容量mAh/g166.34半电池测试柜⾸次效率%98

钛酸锂材料的优点

1、它为零应变材料，循环性能好；

2、放电电压平稳，⽽且电解液不致发⽣分解，提⾼锂电池安全性能；

3、与炭负极材料相⽐，钛酸锂具有⾼的锂离⼦扩散系数(为2 *10-8cm2/s)，可⾼倍率充放电等。4、钛酸锂的电势⽐纯⾦属锂的⾼，不易产⽣锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。钛酸锂的缺点

1，⽐容量⽐其他的⾦属基材料低很多。理论容量174mAh/g.2、导电性差，⼤电流放电极化⽐较严重，因⽽⾼倍率下性能不佳。3、作为电池材料其振实密度⽐较低，单位体积的容量较⼩。磷酸钒锂

磷酸钒锂具有单斜结构的Li3V2(PO4)3化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更⾼的Li+离⼦扩散系数，更⾼的放电电压(3.6 V，4.1 V )和能量密度(2330 mWh / cm3

掺杂碳后)，兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点，克服了上述两者的缺点，这样，Li3V2(PO4)3 被认为是⽐LiCoO2更好的正极材料。研究的Li3V2(PO4)3 合成⼯艺简单，便于⼯业化，且这种正极材料具有很好电化学性能，特别是具有极好的⾼倍率和低温放电性能锂电池各种材料对⽐图表

前常见的锂离⼦电池正极材料主要有层状结构的钻酸锂、镍酸锂，尖晶⽯结构的锰酸锂和橄榄⽯结构的磷

酸铁锂。其中，钻酸锂（LiCoO2）制备⼯艺简单，充放电电压较⾼，循环性能优异⽽获得⼴泛应⽤。但是，因钻资源稀少、成本较⾼、环境污染较⼤和抗过充能⼒较差，其发展空间受到限制。镍酸锂（LiNiO2 ）⽐容量较⼤，但是制备时易⽣成⾮化学计量⽐的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶⽯结构

的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2⽐容量较⼤，但其属于热⼒学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应⽽循环性能较差。尖晶⽯结构LiMn2O4⼯艺简单，价格低廉，充放电电压⾼，

对环境友好，安全性能优异，但⽐容量较低，⾼温下容量衰减较严重。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性⾼、成本较低，但存在放电电压低（ 3.4V ）、振实密度低、尚未批量⽣产等不⾜。