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2024-07-29 作者:

(完整word版)动力电池安全正极材料--钴酸锂大颗粒单晶的研究

动力电池安全正极材料钴酸锂大颗粒单晶的研究

一、前言

钴酸锂的发展趋势是不断提升钴酸锂的充放电容量、放电平台、循环性和安全性能。特别是钴酸锂的安全性一直未能圆满解决，从而限制了它在大功率电池和动力电池上的推广应用。而解决这一安全问题的有效方法之一就是尽可能地降低钴酸锂单晶颗粒的比表面积.

钴酸锂单晶的粒径大小直接决定其振实密度和比表面积的大小.

在保持现有钴酸锂的容量和充放电平台的基础上，设法提高钴酸锂正极材料的单晶粒度，提高其振实密度和降低其比表面积,提高锂离子电池的体积容量,同时大幅度地提升锂电池的安全性,使锂离子电池的品质得到大幅度提升。

钴酸锂大颗粒单晶的应用非常广泛，不仅高端电池需要,大容量电池也需要，特别是动力电池，急待钴酸锂大颗粒单晶产业化。另一方面，钴酸锂大颗粒单晶的成本也需要大幅度下降,成本问题一直影响着锂电池的市场应用和经济效益。例如，电动摩托的电池至今还是铅酸电池，其主要原因就是这两方面。

二、国内外研究现状与发展趋势

2。1钴酸锂大颗粒单晶的国内外研究现状与发展趋势

钴酸锂是锂离子电池的正极材料，其大规模生产始于上世纪九十年代的日本.2002年前，钴酸锂的生产技术被日本化学公司、比利时五矿公司等少数几家跨国大公司垄断.近年来，日本西米公司在钴酸锂单晶材料的合成工艺上取得突破，引入二次结晶工艺，生成了钴酸锂大颗粒单晶（粒径20微米），使钴酸锂的品质,特别是其电化学性能——放电平台等指标明显提高，其产品在中国市场具有相当的地位。比利时虽然是早期的钴酸锂生产商，但是，由于其材料生产工艺技术一直停滞不前,对新技术研究严重不足，其产品质量相当落后,甚至不如一般的国产钴酸锂质量，现已全面退出中国市场。

目前，日本化学是全球最大的钴酸锂供应商，由于日本化学生产的钴酸锂具有振实密度高、粒度大（10～20

m）等特点，一直是国内几个大型锂电池企业的主要供应商，例如，天津力神

电池有限公司就在大量使用这种原料，而且对其至今具有依赖性。长期以来，西米公司的钴酸锂大颗粒单晶为大家所模仿，至今在国内外仍是研究热门.

令人高兴的是，国内的钴酸锂大颗粒单晶终于取得了一些突破，有望近期量产。而与此同时,日本的研究方向主要投向大颗粒单晶的另2个问题：一是直接用氯化钴和锂盐烧制大颗粒单晶的原料，再由这种原料进行二次结晶,利用相似相容原理和钴盐晶种引发技术,直接合成高性

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能的大单晶，其生产流程短、成本低，并且直接回收了烧制时产生的盐酸，解决了环保问题(在下一篇文章中将介绍这一方法）；二是直接用回收的钴酸锂材料再合成，通过表面处理技术和烧结、球磨、再表面处理、晶种引发核晶等研究生产大颗粒单晶。这是非常环保和有意义、有利润的研究，如果这项目技术得到成功应用,前景非常看好.

在我国，国内有多家科研机构及高校在进行钴酸锂的研发,但是，从其研究、生产现状和发展趋势来看，在这些单位中能够真正形成规模生产、品质稳定且能达到国际先进水平的也就不过是两到三家.原因分析如下：

一是国内企业和研究者对钴酸锂的性能认识不足，评估钴酸锂性能好坏的三大电化学指标难以同时具备，即优良的比容量、电压平台、循环衰减性;

二是国外钴酸锂生产企业对其核心技术封锁,而国内研发的一些实验室研究成果，例如，溶胶—凝胶法、液相混合法等前驱体制备法，微波烧结、喷雾燃烧等制造技术都很难工业化。

三是规模化生产所需要的原辅材料、设备等国产化程度低，进入国际市场的风险很大。

四是国内研究者将主要精力集中在氧化钴和钴的生产上，对钴酸锂的单晶生成机理研究严重不足,特别是对晶种引入的二次结晶技术几乎没人研究。

2.2钴酸锂大颗粒单晶在动力电池应用中的主要问题和现状、发展趋势

钴酸锂大颗粒单晶在动力电池方面的应用研究始于上世纪九十年代末,国外研究曾风靡一时，但是，终究因为安全性、生产成本(最主要原因）、充放电次数等问题影响了应用，目前,被磷酸亚铁锂（表面被葡萄糖处理后现真空碳化、再晶体化）和钒酸锂电池替代。磷酸亚铁锂的电压高、安全性好、生产成本低，但可靠性与稳定性不如钴酸锂好;钒酸锂虽然性能很高（据说电池电压很高,做成动力电池,充一次电可跑2000多公里），但是，它还处于研究阶段.因此，钴酸锂大颗粒单晶至少在相当长时期内还不可能淘汰，还没有合适的替代品，其主要研产单位有日本（SONY、SANYO、丰田）、美国（现主要偏向钒酸锂电池的基础研究)、加拿大等，国内主要有雷天、比亚迪（现主要转向磷酸亚铁锂的应用研究）。

钴酸锂大颗粒单晶在动力电池应用中存在的主要问题是其安全性得不到保证，至今也未能得到圆满解决。几乎所有的基础研究表明：钴酸锂动力电池的安全性主要取决于电池的正极材料钴酸锂的单晶粒度，即单晶粒度越大（前提是电化学性能保持稳定或提高，不能被降低），动力电池的安全性越好.这一点早已被生产18650型圆柱电池的厂家认可。

目前，国内还没有厂家能够批量生产钴酸锂大颗粒单晶，特别是高电化学性能的动力电池级的大单晶,更是完全没有生产。虽然，中南大学有过大颗粒单晶的报道,但SEM照片证明：要么它是团聚体，不是大颗粒单晶或者结晶度很低，要么它是失云电化学性能的烧结体，类似矿

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石粉碎体.

相反,日本化学公司和西米公司的钴酸锂大颗粒单晶的性能各有特色：

日本化学公司的产品振实密度高达2。7g/cm，放电平台小于80％且衰减快；

日本西米公司的产品放电平台大于85%,循环性能好，振实密度较低，约2。0g/cm3。

由于国产钴酸锂是小颗粒单晶,只能类比，大致性能为：

振实密度小于2。0g/cm3，放电平台小于80％，而且性能都不理想,不稳定、不可靠.

国内虽然有不少提高振实密度的专利，但是，都是从物理机械的方法解决问题，没有从根本上解决单晶粒度，导致钴酸锂的电化学性能受到严重损害。

虽然中南大学几年前生产出振实密度大于2.5g/cm,放电平台大于85％的钴酸锂产品，但是，其单晶粒度仍然没能控制好，与国外产品差距较大。据分析，可能与其生产工艺有关，没有考虑其晶种、晶核剂的二次结晶工艺。尽管该校后来有报道，再次研制出了钴酸锂大单晶，而且从10～50

m可控，但是,在国内外市场上，仍然不能与日本货进行比拼。因此，钴酸锂大

3

3

单晶的研究方向应该是工艺，主要应该向晶种剂、成核剂、晶型控制剂、表面处理剂、液相二次结晶、中低温烧结控制等。

研究表明：团聚的钴酸锂大粒子并不具有西米产品的晶形粒度品质，也不能保持常规产品的电化学性能，过渡烧结的钴酸锂大粒子,晶型相同但完全矿石化,完全失去电化学性能。只有钴酸锂大颗粒单晶才能既具有优异的安全的电化学性能、高振实密度，又能具有良好的晶形和较高的结晶度。

深入研究还发现：大单晶的晶粒、晶形、形貌结构、结晶度等都与安全性有关，都与比表面积有关。经过适当的表面处理后，其吸油值控制在一定范围内，助剂可明显改善晶体的空间聚集态，有一定取向性，电化学性能明显提高.可见,单晶的表面处理技术是影响大单晶材料应用的工艺技术。

在未来，环保节能型的电动车是发展趋势，动力电池的发展方向是大容量、小体积、高安全性，能耐高低温启动，长期可靠且稳定。在磷酸亚铁锂和钒酸锂没有取得重大突破前，只有钴酸锂大颗粒单晶可作动力电池的正极材料，而且也必须使用钴酸锂大单晶。

2。3钴酸锂材料的近期发展趋势

钴酸锂生产单位的近期发展趋势是提高原材料性能,将生产设备更新换代，主要进行工艺技术改进。其研究单位的主要工作是开发新的工艺技术路线，完全创新出新思路，重点放在结晶工艺控制、表面处理、提高钴酸锂的充放电容量、放电平台、循环性能和安全性等。

随着用电器的功能多元化和强大化,对电池容量的要求也越来越高。在没有其它新型正极材

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料商业应用之前，锂离子电池正极材料将继续主导电池材料市场相当长时间，而且替代的正极电池材料出来后，还需要5V材料的配套电解质液和保护膜也出现才能成功。这也是目前的磷酸亚铁锂电池和钒电池研产、应用的主要障碍之一.

钴酸锂单晶的克容量（质量/容量）几乎已达极限，要想提高电池的总容量，也只有提高钴酸锂的体积比容量，即提高其振实密度，在有限的电池空间内尽可能多装入钴酸锂正极材料,提高电池的总容量。但是，钴酸锂装得越多，电池的安全性就越低。

提高钴酸锂电池的安全性和总容量的有效办法是提高其振实密度、降低其比表面积.但是，降低比表面积的研究在国内很欠缺，这是需要找到合适的助剂才行，而且要求助剂在烧结的中后期才消失，不会残留，在前期甚至中期能够起到助结晶、引发晶种结核的作用。

粒度的大小直接决定振实密度和比表面积的大小（但不是唯一因素）,在保持现有钴酸锂容量和放电平台的基础上提高其粒径可提高其振实密度、减小比表面积。而团聚的大粒子是没有这种功能的。因此，钴酸锂大颗粒单晶会是未来电池正极材料的发展趋势之一。即使在未来，磷酸亚铁锂和钒酸锂占主导地位，也不可能完全淘汰钴酸锂大颗粒单晶。

三、生产工艺流程

氧化钴

或钴盐

物理化学

性能评价

表面处理/特种助剂钝化

入库

成品包装

储料

粉碎与分级

粒度/水份/比

表面积测定

一次热处理

储料

物理化学

性能评价

机械化学活化晶种/成核剂

碳酸锂

或锂盐

湿法合成前驱体/分散助剂

二次热处理/晶型控制

真空干燥

粉碎分级/表面抛光脱微晶

三次热处理 (完整word版)动力电池安全正极材料--钴酸锂大颗粒单晶的研究

图1、钴酸锂大颗粒单晶的生产工艺流程

四、钴酸锂大颗粒单晶的主要技术指标

表1、钴酸锂大颗粒单晶的主要技术指标（参照现有指标）

名称

锂Li含量

钴Co含量

锂/钴比

其它杂质之和

比表面积

振实密度

粒径大小

电容量

循环寿命

电压平台)

表征单位

％

％

Li/Co

Ni， Fe， Mn, Cu, Zn，Ca

Mg， K, Na， Si

m2/g

g/cm3

D50（μm）

mAh/g(碳负极,4.2—2。75V充放电）

D90(μm） （100次容量保持率）

3。6V以上放电容量所占百分率

对比时限

现有

预期

现有

预期

现有

预期

现有

预期

预期

现有

预期

现有

预期

现有

预期

现有

预期

现有

预期

数据

6。95～7.15

7.05～7。1

59.5~61。0

59.8～60.5

0.95～1。05

0。99～1. 02

0.5％

0.1%

0.30

2。4～2.6

2.8～3.0

6～8

10～15

135

140

95

98

80%

85%

五、SEM电子显微镜照片和X衍射曲线

图2、试样的10μm SEM照片

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图3、试样的XRD测试曲线