(整理)锂离子正极材料磷酸铁锂合成工艺路线分析

2024-07-29 作者:

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锂离子正极材料磷酸铁锂产业化工艺路线

分析

目 录

一、产业化主流工艺路线 ..............................

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§1.1 高温固相法 ...................................... 1

§1.2 碳热还原法 ...................................... 1

§1.3 水热合成法 ...................................... 2

§1.4 液相共沉淀法 .................................... 2

§1.5 雾化热解法 ...................................... 2

二、课题组工艺路线选择依据 ...........................

3

§2.1 专利分析 ........................................ 3

§2.2行业发展趋势分析 ................................. 4

§2.3 市场竞争力分析 .................................. 4

§2.4资源配置分析 ..................................... 5

三、磷酸铁锂三巨头简介 ..............................

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§3.1 加拿大Phostech .................................. 5

§3.2 美国A123公司 ................................... 6

§3.3 美国Valence ..................................... 6

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锂离子正极材料磷酸铁锂产业化

工艺路线分析

一、产业化主流工艺路线

§1.1 高温固相法

等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。

代表企业：天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行（上述三家为高温固相法中以草酸亚铁做为铁源的铁黄路线）；美国Valence、苏州恒正（上述两家为高温固相法中以三价铁物质做为铁源的铁黑或铁红路线，该方法也可归到碳热还原法中）。

§1.2 碳热还原法

这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。但该

法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。

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代表企业：美国Valence、苏州恒正（上述两家以三价铁物质铁红或铁黑为原料）；北京锂先锋（清华大学技术背景）、浙江振华新能源（武汉大学技术背景）（上述两家为碳热还原工艺中以三价磷酸铁作为反应原料）。

§1.3 水热合成法

等用Na2HPO4和FeCL3合成FePO4.2H2O，然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备（目前只有德国具有生产这种可以用于产业化生产的耐高温高压设备），工业化生产的困难要大一些。据称Phostech的P

2粉末（其各项官方参数如下：比容量约为

150 mAh/g，碳含量：2-3 wt %，

亚微米级的微粒，平均粒度(D50):0.5-1 µm，水汽含量：< 1000ppm）便采用该类工艺生产。

代表企业：德国南方化学（Süd-Chemie）（注：系Phostech的母公司）

§1.4 液相共沉淀法

该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将LiOH加入到（NH4）

2Fe（SO4）3.6H2O

与H3PO4的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰

性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO4，产物表现出较好的循环稳定性。

代表企业：日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。

§1.5 雾化热解法

雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。

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代表企业：台湾立凯

目前除辽源锂源（东北师范大学技术背景）宣布投产2000吨湿化学结晶法生产一次粒子为纳米量级磷酸铁锂材料外，国内已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国Valence投资的威能和威泰、苏州恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是Valence的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立北京锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）选用磷酸铁做为铁源的技术路线，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，并正在进行产业化的工艺的探索。

二、课题组工艺路线选择依据

功率型动力电池正极材料磷酸铁锂课题组采取的工艺路线近似于上述液相共沉淀法与雾化热解法相结合的工艺路线，选题依据在于：

§2.1 专利分析

第一节中分析的几种产业化生产的工艺路线，均已被国际巨头申请了专利保护，如果采取上述路线，产业化后将面临磷酸铁锂橄榄石结构原始专利和合成工艺专利双重限制，因此开发拥有自己自主知识产权的工艺路线至关重要，待2017年磷酸铁锂橄榄石结构原始专利保护期限到期时，具有自主知识产权的工艺路线将在后原始专利壁垒时代掌握主动权，可成功避免拥有上述几种工艺专利的行业巨头的专利封锁。

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§2.2行业发展趋势分析

磷酸铁锂作为动力汽车电池正极材料的最佳候选者之一，要求其具有高安全性、高倍率充放电能力、高稳定性。高温固相合成工艺先天的缺陷就是所得产品粒径较大且一至性差很难实现性能的稳定，磷酸铁锂材料的纳米化是实现上述目的的最佳途径，美国A123公司正是凭借其粒度分布集中的纳米级磷酸铁锂材料而备受汽车厂商关注。以固相法起家的加拿大Phostech公司也在被德国南方化学收购后开始了磷酸铁锂材料纳米化工艺的探索，通过水热法合成了亚微米级材料，国内的清华大学、中科院化学所等研究机构也在积极从事磷酸铁锂纳米化的研究，因此可以预见未来磷酸铁锂的发展趋势是纳米化，因此开发一套可生产纳米级磷酸铁锂的工艺路线可以直接从高端切入磷酸铁锂行业。

§2.3 市场竞争力分析

高温固相法是最原始也是最成熟的工艺路线，如果选择该工艺路线除面临专利壁垒外还要面临国内磷酸铁生产厂商竞争的压力，国内几家大的磷酸铁锂企业（如斯特兰、北大现行、新乡华鑫等）入行较早现已具备批量化稳定生产的能力，无论是产业化配套实力还是市场认同度，其地位难以撼动，在工艺路线相近产品没有自己独特优势的情况下价格竞争是唯一的出路。同时不可忽视的还有日韩企业的威胁，日韩企业在磷酸铁锂方面起步较早如日本的NTT和Sony在上世纪末就开始了磷酸铁锂的研发，之所以迟迟没有产业化主要是因为专利的争端，不容否认的是日韩企业在磷酸铁锂固相法合成工艺方面的技术储备已经成熟，产业化只是时间问题（2017年橄榄石结构原始专利过期应是其产业化的开始），随贾主任到无锡光未来参观了解到的情况也证实了这个观点（韩国光未来已经完成了固相法合成磷酸铁锂的技术储备，具有了随时量产的能力），专利保护期过后，国内的固相合成工艺企业能否经受住日韩企业的挑战是一个非常现实和紧迫的问题，因此磷酸铁锂的工艺路线必须要拥有自己的知识产权，采用较为超前的研发思路，避免与当前成熟工艺的正面碰撞。

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§2.4资源配置分析

根据当前国内的工业基础，水热工艺中所需要的高温高压反应装置及雾化热解工艺中的反应物细化成浆设备均面临进口的问题，国外厂商控制了合成工艺和反应设备，技术专利和设备均在外的生产方式只能从事低利润空间的类代工生产，不仅不利于公司的发展也不利于国家产业安全。

基于上述几点的考虑，课题组选取湿化学结晶法结合雾化干燥工艺路线，并对工艺细节进行了专利申请。经过半年的实验室反复试验论证表明该工艺路线具有产业化的可行性，如果能够实现量产，不仅可以有效规避专利风险并且可以跨过当前低端市场的竞争，在磷酸铁锂发展趋势的方向上实现跨越式切入磷酸铁锂行业。

三、磷酸铁锂三巨头简介

§3.1 加拿大Phostech

1994年，LiCoO2的发明者John ough博士及其研究小组在位于奥

斯汀的德州大学发现了磷酸锂阴极。

1996年，John ough博士及其研究小组在德州大学获得磷酸锂阴极的专利权。

1997年，魁北克水利公司从德州大学取得Goodenough博士发明的独家专利权。

1999年，蒙特利尔大学（UdM）、魁北克水利公司（H-Q）、法国国家科研中心（CNRS）共同发明了碳包覆磷酸铁锂并获得专利权。

2001年，Phostech Lithium公司成立，随即从德州大学、魁北克水利公司、蒙特利尔大学、法国国家科研中心获得制造和销售用于锂离子电池的磷酸锂的授权。南方化学（Süd-Chemie）在德国独立启动磷酸铁锂研究项目，成立Moosburg研发中心。

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2003年，德国南方化学（Süd-Chemie）取得磷酸铁锂湿法工艺的专利。蒙特利尔大学（UdM）开展橄榄石型正极材料LiMPO4(M=Co、Ni、Mn和Fe等)熔融法合成方面的研究并与法国国家科研中心（CNRS）和Phostech一起取得相关专利。

2004年，Phostech Lithium在魁北克开始用固态工艺进行商业生产，南方化学在德国初步探索湿法工艺实际生产，并与Phostech Lithium公司开始建立合作关系。

2005年，南方化学初次投资Phostech Lithium公司。

2008年，Phostech Lithium公司成为南方化学的全资子公司。

§3.2 美国A123公司

A123于2001年在麻省理工学院（MIT）成立，3位创办人之一事MTI的材料科学与工程学华人教授Yet-Ming Chiang(蒋业明)，一位是MTI的商业研究顾问RiC Fulop，另一位则是担任技术长的康乃尔大学材料科学博士Bart Riley，A123成立时，总员工只有5人，资金是美国能源部的10万美元科技项目经费，还有MTI拿出来的0.5g材料，到2007年初，A123的资本额激增到1.02亿美元。现在每年产出上千万可电芯和上千百吨正极材料粉体。

A123的核心竞争优势是将锂离子电池的磷酸铁锂正极材料制造成均匀的纳米级超小颗粒，现在一般的锂离子正极材料粉体颗粒尺度是A123产品的100倍。

因颗粒和总表面积剧增而大幅提高电池的高放电功率，而且，整体稳定度和循环寿命皆未受影响。A123的运营总部设在美国麻州的Watertown，主要材料研究单位在密执安州的Ann Arbor，目前在台湾、韩国和大陆（镇江高博、常州高博）均设有合作代工厂。

§3.3 美国Valence

美国Valence公司成立于1989年，总部设于Texas州的Austin，较早从事聚合物锂电池的生产，在发现磷酸铁锂材料的潜在市场后，于2001年前后开始磷酸铁锂锂电池的产业化生产和销售，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作，以OEM方式生产18650圆柱电池。Valence在中国苏州建设了两个生产基地（威

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能和威泰），采用碳热还原工艺生产磷酸铁锂材料和电池组装。

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