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2024-07-29 作者:

口腔医学2019年5月第39卷第5期・395・Bis-GMA树脂基材料40 s光照条件的聚合度分析陈冰卓",陈晨2,3,陈莹1.2,何峰2=张怀勤谢海峰1,2[摘要]目的探讨两类光固化树脂基材料在40 s光照下的聚合情况。方法釆用傅立叶转换红外光谱分析法(FTIR)探

讨两种光固化复合树脂Filtek Z100、Filtek Z350及一种光固化树脂水门汀Relyx Veneer、一种双固化树脂水门汀Nexus 3

(NX3)光照40 s并放置24 h及两周后聚合度的变化。结果 红外光谱结果发现40 s光照后两类树脂基材料双键转化度仅达

到50%左右,随着放置时间增加树脂聚合度会有所提高;放置相同时间时,复合树脂中Z35O聚合度高于Z100,树脂水门汀中

光固化材料Relyx Veneer聚合度高于双固化树脂水门汀NX3。结论40 s光照时间不足以使树脂基材料达到完全聚合的

效果。[关键词]树脂;聚合度;红外光谱[中图分类号]R783.1 [文献标识码]A [文章编号]1003-9872(2019)05-0395-05[doi] 10」3591/.2019.05.003Conversion degree analysis of Bis-GMA based resin materials under 40 seconds' light irradiationCHEN Bingzhuo, CHEN Chen, CHEN Yi昭,HE Feng, ZHANG Huaiqin, XIE Haifeng. (Department of Prosthodontics Affiliated Hospi­

tal of Stomatology, Nanjing Medical University, Nanjing 210029, China)Abstract: Objective To evaluate conversion degrees of light-cured resins under 40 seconds' light irradiation. Methods Fourier

transform infrared spectroscopy ( FTIR) was used to study the effect of 40 seconds * irradiation on the conversion degrees of two kinds of

light-cured composite resins Filtek Z100, Tiltek Z350, one kind of light-cured resin cement Relyx Veneer and one kind of dual-cured

resin cement Nexus 3 ( NX3) when stored for 24 hours and two weeks. Results For all the groups, the degree of double bond conver­sion of resin was only about 50% after 40 seconds' irradiation, and the conversion degrees increased along with the storage time. When

stored for the same amount of time, conversion degree of Z350 composite resin was higher than that of Z100, while for resin cements it

was higher in Relyx Veneer group. Conclusion 40 seconds * irradiation is not sufficient to make the resin polymerized completely.

Key words:

resin ; degree of conversion ; fourier transform infrared spectroscopyStomatology,2019,39(5) :395-399复合树脂和树脂水门汀是口腔临床上最常用的 类树脂的临床初始聚合度为45%~85%["。多变

两种树脂基材料。树脂基材料的理化性能与树脂聚

的聚合度值源于其复杂的聚合机制,树脂聚合受树

合度直接相关,充分聚合是其产生最佳临床效果的

脂填料的成分比例、光源的选择和距离、固化时间和

基础⑴,固化不完全的树脂材料往往表现出较低的

深度等多种因素影响,这使得在临床复杂多变的操

机械性能、较差的美学效果和颜色稳定性⑵,因此

作环境下,树脂的真实聚合程度未知。虽然厂家大

聚合度甚至被用作评价修复体临床表现的重要参

多建议采用20 s的光照时间,但有文献表明,相较

数3勺。目前大量的文献结果表明,甲基丙烯酸酯

于推荐的20 s,40 s的光固化会进一步提高聚合

度⑺“。本研究采用红外光谱法联合光谱分峰技术

基金项目:国家自然科学基金(81400539);江苏省自然科学基金

对几种市场常用的复合树脂和树脂水门汀产品的双

(BK20150998 .BK20140913);江苏高校优势学科建设工程资助项目

(2018-87)键转化度进行计算分析,以评价这些产品在40 s的

作者单位:1南京医科大学附属口腔医院口腔修复科,江苏南京

光照条件下能否达到较充分的聚合。(210029) ;2南京医科大学口腔疾病研究江苏省重点实验室,江苏南

京(210029) ;3南京医科大学附属口腔医院牙体牙髓科,江苏南京

1材料和方法(210029) ;4南京医科大学附属口腔医院口腔特诊科,江苏南京

(210029)1.1材料通信作者:张怀勤 Tel ;(025 )85031831以直径4 mm、厚度1 mm的尼龙圆环模具分别

E-mail: dentzhq@ 制备光固化树脂

Filtek Z100(

Bis-GMA,TEGDMA,填

谢海峰 Tel :(025 )85031831料 85%), Filtek Z350 ( Bis-GMA, TEGDMA, UDMA,

E-mail: xhf-1980@

BisEMA,填料78.5%)以及光固化树脂水门汀Relyx

• 396 •陈冰卓,等.Bis-GMA树脂基材料40 s光照条件的聚合度分析Veneer( Bis-GMA,TEGDMA,填料 66% )和双固化树

脂水门汀 NX3( Bis-GMA, TEGDMA,填料 67.5%)的

树脂试件,每种树脂制备2个试件,试件两端均覆盖

聚脂薄膜以隔绝氧气,两端各用光强1 000 mW/crn2

的光固化灯(Elipar FreeLight 2,3M ESPE 公司,美

国)光固化40

s后取出试件,800目水砂纸打磨表面

以去除厌氧层,冲洗后吹干,于室温下分别避光储存

24 h和2周(注:填料含量均为质量分数)。1.2测试方法一傅立叶转换红外光谱分析法

(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)将固化后的树脂置于傅立叶红外光谱仪Nicolet

6700( Thermo Scientific公司,美国)中央,以衰减全

反射(ATR, attenuated total reflectance )模式对其表

面进行扫描,分辨率4 cm",扫描次数32次,获得

600-4 000 cm"1范围内的透过率谱图。未固化的树

脂置于ATR晶体上,以同样方法收集其表面光谱。

1.3数据分析树脂分子中的芳香环强度在聚合过程中保持不

变,芳香族C = C峰代表其强度,所以未反应的碳碳

双键的百分比为固化前后脂肪族与芳香族c = c吸

收峰面积或峰值的比值。通常脂肪族c = c位于

1637 cm-',芳香族C = C位于1608 cm"。使用以下

公式〔9〕计算树脂聚合度:DC = [ 1-(A1637/416O8)固

化]/(几37/缶608)未固化X100%(A为吸收峰面积或

峰值。)因此计算树脂聚合度时我们着重关注光谱中波

长在1 590- 1 660 cm7范围内C = C键的波峰变化

情况⑴,通过Peakfit软件(Sea SolveSoftware公司,

美国)对1 590-1 660 cm「'范围内的谱图进行分峰

处理,使用快速傅立叶变换(fast Fourier transforma­

tion, FFT) 方法对数据进行减噪处理,等级设置为

5%,并通过二阶导数的方法进行分峰I回。2结果图1和图2为4种树脂固化前、固化后24 h及

两周的红外光谱。图3、图4分别为Filtek Z100、

Z350及Relyx Veneer,NX3在截取的波数段分峰前

后的红外光谱,黑色曲线为原始数据,箭头处代表

C = C的伸缩振动,红色曲线代表分峰出的芳香族

c=c,绿色曲线代表分峰岀的脂肪族c=c0根据红

外光谱,脂肪族c=c和芳香族c = c所产生的伸缩

振动峰分别位于1 637 crrT,和1 608 cm"左右,固化

前后C = C相应吸收峰的位置发生改变,在4种树脂

中固化后脂肪族C = C的峰面积由于树脂聚合而出

现降低趋势,并且随着放置时间的增加峰面积的降

低更加显著。此外,在较为典型的ZI00组中,固化

后脂肪族C = C吸收峰由固化前的1 636.7 cm"位移

至1

633.2

cm'1,并在放置两周后降至1

631.8

cm"。

在光固化树脂水门汀relyx veneer中也出现相似结

果,脂肪族C = C由1 636.8 cm"位移至1 636.2

cm",两周后波峰向相同方向移动至1 630.3 cm"。—Z35O-2周

—Z350-24h—Z35O-固化前——

Z100-2周——

Z100-24h——

Z100~®化前图1两种复合树脂固化前后的红外光图谱Fig.l ATR-FTIR spectra of the uncured and cured—NX3-2周—NX3-24H——

NX3-固化餉—-----Re^xVeneer-24RdyxVeneer-2^ h-----RdyxVeneer-S4t^1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000波数/cm"图2两种树脂水门汀固化前后的红外光图谱Fig.2 ATR-FTIR spectra of the uncured and curedresin cements两种树脂水门汀和两种复合树脂的聚合度结果

见表1。短期内4种树脂聚合度整体为50%左右,

室温存储两周后聚合度均有明显提高。放置相同时

间时,复合树脂中Z350聚合度高于Z100,树脂水门

汀中光固化材料Relyx Veneer聚合度高于双固化树

脂水门汀NX3。图3图4中,黑色曲线为原始数据,箭头处代表

C = C的伸缩振动,红色曲线代表分峰出的芳香族

c=c,绿色曲线代表分峰出的脂肪族c=c。3讨论聚合不足易使树脂吸水率增高进而产生微渗漏

现象,加速致嶠菌的增殖,未聚合的单体成分游离也

有可能导致组织炎症的产生⑴〕。有研究表明树脂

聚合度与粘接强度成正相关,并与纳米渗漏成负相口腔医学2019年5月第39卷第5期・397・波数/cm" 波数/cmA:固化前的Filtek Z100;B:固化前的Filtek Z35O;C:固化后24 h的

Filtek Z100;D:固化后 24 h 的 Filtek Z350;E:固化后 2 周的 Filtek

A:固化前的Relyx Veneer; B:固化前的NX3;C:固化后24 h的Relyx

Z100;F:固化后 2 周的 filtek Z35OVeneer;D:固化后 24 h 的 NX3 ; E:固化后 2 周的 Relyx Veneer; F:固

A: uncuredFiltek Z1OO; B: uncured Filtek Z350; C: cured Filtek Z100

化后2周的NX3kept for 24 h ; D: cured Filtek Z350 kept for 24 h; E: cured Filtek Z100

A: uncured Relyx Veneer; B: uncured NX3 ; C: cured Relyx Veneer

kept for 24 h ; D: cured NX3 kept for 24 h ; E: cured Relyx Veneer kept

kept for 2 weeks ; F: cured Filtek Z35O kept for 2 weeksfor 2 weeks; F: cured NX3 kept for 2 weeks图3截取1 590〜1 660 cm"两种复合树脂的红外光谱图图4截取1 590-1 660 cm"两种树脂水门汀的红外光谱图Fig.3

Representative

ATR-FTIR

spectra of the

Fig.4 Representative ATR-FTIR spectra of thecomposite resinsresin cements关关系〔⑵。聚合度在55%-65%范围内的树脂聚

表1 4种树脂的聚合度合度被发现与其磨耗程度成负相关关系〔切,有学者

Tab. 1 Conversion degree of four resin composites认为作为临床使用的充填树脂其聚合度至少要达到

and resin cements

%55%以上〔⑷。因此,树脂聚合度的评价对于临床成

时间Filtek Z100Filtek Z350Relyx VeneerNX3绩的预测显得尤为重要。24 h42.1452.1759.2653.772周51.0562.0162.6554.81Bis-GMA作为树脂基材料的主要单体成分,在

当前红外结果显示,相同放置时间下复合树脂

光引发下发生聚合反应,往往存在部分单体无法聚

Z100的聚合度小于Z350,这与树脂基质成分不同

合成为残留单体〔切。以往研究发现充填复合树脂

有关。有研究发现,24 h单体转化率TEGDMA最

并非全部达到完全聚合的程度「⑷,单体聚合形成聚

高,其次是BisEMA和UDMA,Bis-GMA转化率最低

合物的转化率甚至不超过75%['61,对于Bis-GMA

为34.5%[,9], Bis-GMA含量越高的树脂聚合度越

基树脂材料而言,固化后甚至可以存在25%-60%

低朗。与此类似,有研究评价Bis-GMA/TEGDMA

的单体未聚合〔”〕。本实验测得的24 h树脂聚合度

的混合比例对双键转化率的影响,结果发现两者质

多在50%左右。Rauber等评价了 3种市场常用的

量比为1 : 1时转化率达到60.9%,而质量比为7 : 3

复合树脂的聚合程度氏),发现Z350树脂在光固化

时转化率降低至54.9%⑺]。因此,在Z100所含树

20 s后存储于37 T水中24 h的聚合程度为

脂基质成分的基础上额外添加了 UDMA和BisEMA

52.13%,这与本实验结果数据相吻合。当前和以往

的Z350树脂呈现出更高的聚合度。研究结果都提示,即使在可控的体外实验条件下,

本实验同时分析了两种树脂水门汀的聚合情

Bis-GMA基质的树脂材料聚合度在40 s光固化后

况。光固化树脂水门汀在相同时间下聚合度高于双

短时间内无法实现充分聚合。固化树脂水门汀,这是因为双固化树脂水门汀中添

• 398 •陈冰卓,等.Bis-GMA树脂基材料40 s光照条件的聚合度分析加阻聚剂可获得足够的临床操作时间,但其中化学

固化成分比例不足或阻聚剂添加过多都可能导致化

学固化模式聚合不充分,双组份混合过程中混入的

空气也会使化学固化成分受到氧阻聚的影响⑺)。

大量研究表明,光固化引发体系的树脂聚合度高于

化学固化引发体系,并且光照相对于自固化模式会

增加双固化、自固化树脂水门汀的聚合度〔"©I。持

续高强度光照射时,树脂基中的自由基产生多个链

生长中心并形成高度交联的聚合物网;而缓慢进行

的化学固化反应则产生更多线性结构,更容易析出

未反应单体和低聚物⑦]。因此,光固化模式下树脂

聚合的交联密度往往大于化学固化模式。此外,光

照被认为能够增加双固化树脂水门汀的机械性能和

粘接强度⑺]。这提示我们在临床上应适当增加双

固化水门汀的光照机会。根据当前的分峰图谱可以看出,固化后脂肪族

c=c的峰面积出现降低趋势,并且随着放置时间的

增加峰面积的降低更加显著,在较为典型的Z100和

Relyx Veneer组中同时出现波峰下降的趋势,这表

明光固化后树脂聚合度增加⑼,并且随着放置时间

的延长聚合程度进一步增加。这与以往实验结果一

致["如。在复合树脂Z350中,放置时间由24 h延

长至两周时聚合度由52%增高至62%,达到临床所

需的聚合度标准。而Z100在两周后聚合度仅达到

51%o树脂水门汀Relyx Veneer固化24 h后即达到

59%,NX3在延长至两周后聚合度增加至接近55%

的临床标准。曾有研究也发现,树脂水门汀的聚合

度值在光固化40 s后即刻测量最低,放置24 h及一

周后均有所提升,但表面硬度作为评判聚合情况的

指标,并没有发生变化〔刃。另有研究发现光固化、

化学固化和双重固化的复合树脂材料硬度值随固化

后时间的变化趋势相似,光固化40 s后半小时内硬

度值增长最快,24 h后趋于稳定,120 h后达到最大

硬度值逐]。而大多数的光照之后的聚合反应往往

发生在脱离光源的几分钟至几小时内,随后缓慢增

加至24 h达到稳定状态[1M7]O光照之后的聚合过

程需要脱离光源后单体的持续转化,这是由于单体

转化在聚合物链的末端保留了一个自由基,它可以

触发其他几个单体分子。当未反应的分子由于树脂

粘度增加而被捕获时,聚合反应才终止,并且后聚合

过程会增加树脂交联量并提高机械性能,因此硬

度没有明显变化,表明在该实验中24 h之后树脂水

门汀并没有发生进一步聚合,作者认为聚合度的增

加可能是由于树脂降解产生了未反应的单体⑺)。

在本实验中,由于样本量较少,树脂水门汀放置两周

后的聚合度增加幅度不明显,而聚合度不能完全反

映三维结构中树脂交联密度0],因此我们不能草率

地认为聚合反应持续发生。有学者认为聚合物中的

残余双键不一定表示游离单体,也可能是由于与聚

合物网络相连的悬链双键造成的。这种垂向双键反

应形成初级循环增加了转化率,但对交联网络的构

建没有贡献⑶〕。这或许可以解释在本实验中出现

的随着放置时间增加聚合度提高的现象,而关于该

现象的发生机制仍需进一步的研究确认。有研究发现厂家推荐的20 s光照并不足以达

到足够的树脂聚合⑶],虽然多数学者认为延长光照

时间会增加树脂聚合度〔32-33〕,但也有研究发现光照

时间由40 S延长至60 S时聚合度并没有明显变

化⑺,这与虽然光照时间增加而光转化率没有增加

有关[⑷。此外,临床上更倾向于缩短操作时间而不

是延长,因此40 S已是临床可以接受的较长光固化

操作时间。复合材料中单体的转化度取决于光强度

和光照时间的乘积〔旳,而瓷片可以吸收40%-50%

的光强【附,因此对于陶瓷修复体来说,即使采用高

能量的光固化灯也不能减少光照时间⑶而在40

s的光照条件下,有研究发现当树脂水门汀厚度为

100 jim时聚合度不受影响,但瓷修复体厚度达到2

mm及以上时,修复体色度的增加会减弱瓷片透光

度并降低树脂水门汀的聚合度〔旳。在本实验测量

数据有限的结果下,我们可以认为临床上40 s时间

内树脂未能够达到完全聚合的状态,而对于如何提

升树脂的临床聚合度仍有待进一步研究。[参考文献〕[1 ] Luiz BKM, Amboni RDMC, Prates LHM, et al. Influence of dri­

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(本文编辑:徐晶)

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