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2024-07-29 作者:

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第29卷第2期 2007年6月 湘潭大学 自 然科学学报 V01.29 NO.2 Natural Science Journal of Xiangtan University Jun.2007 三维超分子化合物[Ni(C 2 H8 N2)(C8 H4 O4)(H2 O)]・H2 0 的溶剂热合成与结构表征 田俐 , 易兰花 , 陈琳 , 易跃存 , 禹良才 (1.湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭4l1201;2.湘潭大学化学学院,湖南湘潭4l l105) [擅耍】在溶剂热条件下.利用硝酸镍、邻二氮菲和邻苯二甲酸反应.合成了一种新的三维超分子化合物[Ni(C。:H。N:) (cI14,04)(H2O)]・H:O,对其进行了元素分析、差热一热重分析、红外光谱表征和x射线单晶衍射测定.晶体属正交晶系. Pbcm空间群。口=1.164 8(2)nm.6=1.116 2(3)nm,c:1.405 9(6)nm;Z=4,V=1.825 0(8)nm .Mr=439.10,F(000)= 908。Dc=1.598 2 mS/m ,V-(MoKa)=1.108 mm~.R1=0.029 8, m=O.074 9.Ni原子为五配位,呈畸变四方锥构型,通过 邻苯二甲酸根的桥联作用形成了一维螺旋链状结构.相邻链之间依靠氢键和芳环堆积作用形成三维的超分子网络. 关t词:超分子化合物;溶剂热合成;结构表征 文献标识码:A 文章编号:1000—5900(2007)02—0070—04 中圈分类号.0614.12 Solvothermal Synthesis and Structural Characterazition of 3D Supramolecular Compoud[Ni(Cl2H8N2)(C8H404)(H2o)].H2o TIAN Li 。 YI Lan—hua 。 CHEN Lin‘。 Y/Yue—clI,I‘”。y £ 一ca/‘ (I.The school of Chemistry and Chemical Engineerig。Hunan Unieversity 0f Science and Technology。Xiangtan 411201 China 2.College 0f Chemistry。Xiangtan University。Xiangtan 4l 1 105 China) 【Abstract】A 3D supramolcuelar compound[Ni(C-2HsN2)(C8I|.0.)(I{20)】・H20 WaS synth ̄ized by the solvother— eral l'e.ac ̄on of phenanthroline and phthalatc with nickel(U)nitrate.Elemental analysis。TG—DTA technique。IR spectrum and X——ray crystal structure method were adopted to determine the composition and crystal structure of the com・ plex・whick shows it belongs to orthorhombie system wih space group Pbcm.n=1.164 8(2)nm。b=1.1t 16 2(3)am。 c=1.4O5 9(6)nrn;z:4。V:1.825 0(9)am Mr:439.10。F(000)=908,Dc:1.598 2 ms/m 。 =1.108 蛐~.R=0.029 8。WR:0.074 9.The nickel(11)ion is five—coordinated in a distorted square pyramid.The com・ plex formed 1 D chain bridged by phthalate and 3D network structure via hydrogen bond and丌一丌slacking interaction be・ tween adjoiing nchains. Key words: supramoleeular compound;solvothermal synthesise;structural eharaeterazltion 超分子体系具有独特的成键特征,如蜂窝状、网状、层状、链状、螺旋状及分子锁等明确的微观结构 以及优异的光、电、磁、催化、生物活性等宏观特性,因此,它已成为化学、生命科学、材料科学和信息科学 等领域研究的热点“ .邻二氮菲具有巨大的表面,它的金属配合物中往往存在着较强的芳环堆积作 用.从而构成一维、二维和三维超分子体系.因此,在固体配合物的分子设计中被广泛利用 .本文采用 硝酸镍、邻二氮菲和邻苯二甲酸进行自组装,得到了具有三维结构的超分子配合物[Ni(C :HsN:) (c8l14 o4)( O)]・ O.通过元素分析、差热一热重分析、红外光谱和x射线单晶结构分析确定了其组成 和晶体结构,并对化合物作了热分析. 1实验部分 1.1 主要仪器与试剂 IR分析采用美国PE公司PE一1710型傅立叶变换红外光谱仪;元素分析采用美国PE公司PE一 ・收稿日期:2O06—06—07 基金项目:湖南省教育厅资助项目(02C464) 作者简介:田俐(1973一)。女。湖南攸县人。博士研究生。讲师.E—mail:tianli.el@163.㈣ 维普资讯

第2期 田俐等 三维超分子化合物[Ni(C。 HBN )(c8 H.o.)(H 0)]・H O的溶剂热合成与结构表征 71 2400型元素分析仪;热分析采用日本岛津DT一40型热分析仪;X一射线单晶衍射采用Siemens公司P4 型四圆衍射仪;所有试剂均为市售分析纯. 1.2 配合物的溶剂热合成 硝酸镍、邻二氮菲和邻苯二甲酸合成配合物的摩尔比按 ( o】)2"6u2。】:n[c。 ll8 N2】:n[c ̄H604]=l:l:l计 量.将l mmol邻苯二甲酸、l mmol邻菲咯啉和2 mmol NaOH溶于15 mL无水乙醇,转人30 mL反应釜中, 加人含l mmol Ni(NO ):的5 rnl水溶液,将反应釜封好置于烘箱内,在120℃加热48 h,冷却至室温.反 应生成蓝色块状晶体,用少量蒸馏水洗涤,烘干后可直接用于单晶测试. 1.3 IR和D'rA—TG曲线测定 红外光谱的测定实验中用KBr压片法,在40O一4 000 cm 范围内,摄取了配体和配合物的红外光 谱.差热一热重分析实验用刚玉坩埚装样,以Al:03为参比物,程序升温速率为10 ̄C/mJn,炉内气氛为 静态空气,TG量程为5 mg,在室温至800℃范围内测定了配合物的DTA—TG曲线. 1.4 X射线衍射实验 选取一大小合适的配合物单晶,在Siemens公司P4型四圆衍射仪上,用石墨单色化的MoKa( : 0.071 073 nm)射线,以 ̄o/20扫描方式,T=(298±2)K,在一定的 范围内收集独立衍射点,其中10> 4d(,)的可观察衍射点用于结构修正.数据收集程序为西门子公司的XSCANS一97.全部强度数据经LP 和 一扫描经验吸收因子校正,次级消光修正参数分别为0.001 8(2).由直接法解出晶体结构,数据用 全矩阵最小二乘法进行修正,结构解析及修正程序为SHELXTL一97.水分子上的氢原子参与坐标和各向 同性参数修正,其余为理论加氢,不参与修正,但参与偏差因子计算.权重公式:W=l/[o2(F。 )+ (0.040 4P) ],P=(F。 +2F0 )/3.所用计算程序在PⅡ一400微机上进行.配合物的晶体结构学数据列 于表l,非氢原子的坐标和等效温度因子列于表2. 表1配合物的昌体结构学数据 Tab.1 Crystal data for the com#ex complex Empirical formula [Ni(CI2H8N2)(cB c20HI6N2Nio6 439.10 )(H2O)]‘}I2O Fonnuh weiight Crystal size Crystal system Space group 0.50 x0.38 x0.30(mm’) Orthorhombie Pbcm a(nm) b(Dm) c(nm) Z 1.164 8(2) 1.116 2(3) 1.405 9(6) 4 V(tim3) Density(calculated) Absorption ecemeient 1.825 0(9) 1.598 2 mg/m 1.108 mm一。 9O8 1.75.25.99 +l4 F(000) e—。,e一(。) Ⅳ +l3 £ No.of Reflections collcteed No.of Independent reflections No.of variables Max.and rain.transmission G0F R 一l7—・l 232 4 186 9[R(im):0.019 2] 147 1.O00 0 and 0.778 5 I.038 0.O29 8 0.074 9 Extinction coeficifent 0.001 8(2) 2.92 and一4.36 Iargest dif.peak and hole(x 10-4 e.tim一’) 维普资讯

湘潭大学自然科学学报 2OO7年 表2配合物的非氢原子的坐标(×1o")和等效蕾度因子(n ×10) TI_b.2 Atomic coordinates(×to")and equlvaleat bIm c硼印h睇岫t lmrametem(arm'×lO)for the emwlex Atom| y I U(eq) Atom x y z U(eq) 2结果与讨论 2.1组成分析及溶解性 配合物中金属镍离子含量用EDTA滴定法测定,测定值(计算值/%):13.30(13.37).C、H、N含量用 PE一2400型元素分析仪测试.元素分析结果实测值(%):c,54.44;H,3.70;N,6.41.计算值(%):C, 54.71;H。3.67;N,6.38.实测值和理论值非常接近,其分子组成为c∞H。 N:Nio6. 以体积比为1:1乙醇水溶液为溶剂,测得配合物(浓度为5×10一mol・L )的摩尔电导值A 为138 ・crn2・mol~,表明配合物在该溶剂中以中性分子形式存在,为非电解质.配合物微溶于水和乙醇,不溶 于丙酮、苯等一般的有机溶剂. 2.2 红外光谱 裹3配体和配合物主要红外光请教据 "lab.3 IR spectra data of伽哪pI眦and H掣岫 配合物与配体的红外光谱有明显的不同. 配体c。:H8N 中v 。 和v 。 键的伸缩振动峰 1 560 cm 和1 620 em 在配合物中消失,表明 两个氮原子已与Ni 配位.配合物的红外光谱 中出现COO一两个特征吸收峰v.。(COO一)1 586 cm 和 (COO一)1 376 cm~.v聃和 峰值的差 值(210 cm )大于200 cm~。邻苯二甲酸中的 羧酸根以单齿形式参与了配位.表3为配体和 配合物主要红外光谱数据. 2.3 热分析 从TDA曲线可知。在138.2 oC有一小的吸 热峰,TG曲线中对应的失重量相当于一分子 水,这说明配合物分子中含有一分子结晶水.随 着温度升高。"IDA曲线在262.1 oC出现一个小 的放热峰。配合物出现二次失重。总失重量相当 于邻苯二甲酸与水的重量.随着温度的继续升 高。在395.9 oC出现一宽的放热峰。这是配合物 03 失去邻二氮菲配体所致.温度高于500 oC时,体 系重量保持稳定,配合物分解完全. 2.4 晶体结构描述 配合物的分子结构示于图1,分子在晶胞中 的排列示于图2;主要键长和键角参数列于表4 和表5. 图l配合物的分子结构 Fig.1 Molecular s|ruc ̄of the complex 由图1所示,配合物晶体的基本构建单元[Ni(c。:H,N:)(C。H.0.)(H2O)]・H,O中包含一个Ⅳj(//)中 心、一个配位的邻二氮菲分子、一个邻苯二甲酸根二价阴离子和两个水分子.其中一个水分子参与配位, 维普资讯

第2期 田俐等 三维超分子化合物[Ni(C。 H。 )(C8 q)(H:0)J・H O的溶剂热合成与结构表征 表4配合物主要键长(1lnm) 73 另一个水分子为结晶水.配合物配位中心Ni(11) 离子与邻二氮菲的2个N原子,两个邻苯二甲酸 根羧基的0原子以及配位水中的氧原子配位,5 个配位原子呈畸变的四方锥构型.邻二氮菲的2 个N原子和两个邻苯二甲酸根羧基的0原子组 成四方锥的底平面,配位水分子的0原子位于四 方锥的锥顶,Ni(1I)离子朝锥心方向与底平面稍 V Tab.4 Selected bond lengths[1lnm】0f the complex 有偏离. 在配合物中,邻苯二甲酸根为桥式单齿配位, 邻二氮菲为螫合双齿配位.配合物晶体基本构建 单元通过邻苯二甲酸配体中羧基氧原子的桥联作 用,形成沿C轴无限延伸的一 维螺旋链状结构. 配合物中存在分子内氢 键和分子间氢键.与镍配位的 水分子和配合物分子链中的 结晶水之间形成分子内氢键, 分子的配位水与另一个配合 物链分子的羧基氧原子形成 分子间氢键.配位水分子、结 晶水分子和邻苯二甲酸根之 间的氢键键长在0.277 8~ 0.296 6 nln之间.邻二氮菲平 行地排列在配合物分子链的 两侧,配合物分子链与链之间 靠邻二氮菲芳环堆积作用形 成二维网状结构.整个配合物 图2配合物分子在品胞中的排列 Fig.2 Arrangement of the complex in unit cell 因存在的分子内氢键和分子间氢键而成为超分子聚合物 表5配合物主要键角(。) Tab.5 Selected b0nd angles of he compltex(。l 参 考 文 献 1]Peter H D,Toseph T H.Supramolecular Coordination Chemistry and Functional Micropomus Molecular Materials[J].Chem Mater,2001.(13):3 Il5—3 125. [2]XieQ F,ChenY M.Synthesis and Crystal Structure of[Co(NO3)(Phen)2]NO3・4H20[J].J Quanzhou Normal university(Naturla Science).2005, 23(2):42—46. [3]Xie F M,Duan L M.Hydrothermal Synthesis and Crystla Structure of a Nove1 2D Supramoleeular Coordination[Co (NO])(2.2’一bipy)]C1・H20 】 .】Inorg Chem,2005,21(i):133—127. [4]Russell V,Seudder M.The Crysta Sapramolecularity of metla Phenanthriline complexes[J].J Chem Soc Dalton Trans.2001,(6):789—799. 责任编辑:朱美香 

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