MDI Jade使用手册(中南大学).

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2024年2月17日发(作者：)

MDI Jade使用手册

X 射线衍射实验操作指导 黄继武 编

中南大学

2006年 6月

E-mail:

写在前面

本手册完全凭个人使用经验和记忆编写, 文中的表达方法、 遣词用句完全凭个人 喜好。如“ Zoom Window”显示的是整个衍射谱的局部放大,所以,干脆就称为 “放大窗口”了。

Jade 版本不同, 操作界面也有不同, 某些功能在低版本中无法看到, 而低版本中

的某些功能不知什么原因被删除。 因此, 无法全部顾及, 编写时主要参照了 MDI

Jade 6.5版。

本手册只介绍了本人认为有必要介绍的内容,那些简单的操作未作介绍。 由于本人水平有限,文中必然存在各种问题,请大家指出,以便修改提高。

本手册可作为教师、学生和科研人员使用 MDI Jade的参考材料,作为引玉之砖

希望有兴趣的同行共同探讨更多的功能, 或利用它开发其它功能。 不希望有人用 于商业或出版目的。谢谢!

黄继武

2006年 5月 18日于中南大学 E-mail:

Telephone:

目 录

进入 1

读入文件 .................................................................................................................2 基本功能操作 .........................................................................................................4 基本显示操作 .........................................................................................................9 物相检索 ...............................................................................................................10 卡片查找 ...............................................................................................................14 寻峰 .......................................................................................................................16 RIR 方法计算物相质量分数 ................................................................................18 计算结晶化度 .......................................................................................................21 打印预览 ...............................................................................................................23 图谱拟合 ...............................................................................................................24 制作仪器半高宽补正曲线 ...................................................................................26 计算晶粒大小及微观应变 ...................................................................................28 角度补正曲线的制作 ...........................................................................................31 计算点阵常数 .......................................................................................................32 计算已知结构的衍射谱 .......................................................................................34 计算残余应力 .......................................................................................................35 多谱显示 ...............................................................................................................40 多谱拟合 ...............................................................................................................42 计算

45

进入 Jade

下面是一个简单的例子,开始我们的讲解:

1 在开始菜单或桌面上找到“ MDI Jade”图标,双击,一个简单的启动页面过后,就进入到 Jade 的主窗口。

2 选择菜单“ File | ”打开一个读入文件的对话框。

在文件名上双击,这个文件就被“读入”到主窗口并显示出来。

如果 Jade 尚未建立 PDF 卡片索引, 就不能做很多工作, 如果 Jade 是安装好了的而且使用过, 那么,你进入 Jade 时会显示最近一次关闭 Jade 前窗口中显示的文件。

Jade 的另一种进入方式是在 Windows 的“我的电脑”窗口,双击一个“ .Raw ” (X

射线衍射 谱二进制格式数据文件 ,也会进入 Jade ,并将该文件读入。使用这种方式时,必须是建立 了文件关联,有时会出现意想不到的结果,例如,电脑里安装了

AutoCAD ,计算机可能会 将衍射数据文件当作 CAD 文件读入到 CAD 窗口里去。

读入文件

1 显示“读入文件”对话框

菜单“ File | ”打开一个读入文件的对话框。

工具“ ”具有同样的功能:

菜单“ File|Thumbnail… ”则以另一种方式显示这个对话框:

还有其它方式读入文件,在“ File ”菜单或工具栏中。

2 读入文件的参数设置

(1选择文件(仪器类型格式。

Jade 可读取的数据类型很多,如:

RINT-2000 Binary pattern files(*,raw 日本理学仪器数据二进制格式

Jade import ascii pattern files(*.TXT 通用文本格式, 这种格式的文件可由 Jade 产生, 也 可读入到 Jade 中。

如果不知道文件类型,或者不愿意选择文件类型,可选文件类型为 “ *.*” 。

(2选择文件存贮路径

操作方式与 Windows 其它应用软件相同,不作祥细介绍。

3 文件的读入方式

读入文件

文件的读入方式有两种,一种是读入,另一种是添加。

(1 Read :读入单个文件或同时读入多个选中的文件。读入时,原来显示在主窗口中的图 谱被清除;

(2 Add :增加文件显示。如果主窗口中已显示了一个或多个谱,为了不被新添加的文件 清除,使用增加的方式读入文件。在做多谱线对比时,多用这种方式。

如果需要有序地排列多个谱,建议一个一个地 Add 谱,这在后面的图谱排列中一直有序, 否则, Jade 按默认的方式排列谱。

基本功能操作

基本功能操作

File 菜单

在这一菜单中, 主要命令包括读入数据文件的两种方式

Patterns 和 Thumbnail 。

另一个特别有用的命令是 Save 。这个命令具有下级菜

单,其中主要的有:

Save-Primary Pattern as *.txt:将当前窗口中显示的图

谱数据以文本格式(*.txt保存,以方便用其它作图

软 件 如

Origin 作 图

和 作 其 它 处

理。注意,该命令保存的是窗口中显示的图谱,如果窗

口中显示的是某一个图谱的一部分,那么,保存的只有

那么一部分。保存前注意设置显示为 Full Range(View

菜单 。

Save-Setup Ascii Export:这个命令的作用是设置 Jade

保存数据的格式 (Export 和读入数据的格式 (Import 。

式。 其它参数如样品名 (Scan ID 、 以是 *.TXT类型,也可以设置为 *.DAT格式等等。但文件的保存类型都是纯文本文 ,它打开一个对话框。其作用是,按一个存在的数据文件格式 e 的读入格式。

这个命令打开一个设置对话框。

最简单的做法是设置每行两列 (角度, 衍射强度 数据的格 波长(Wavelength ,默认为 Cu 辐射波长等等都不设。

文件可 件。

Browse 是一个很有用的命令 来设置 Jad

Edit 菜单

在这个菜单中,主要有用的命令是 Preferences ,

所以这里没有列出其它命令。如菜单中有三个

Copy 命令,其中两个是复制当前窗口中的图象,可以在“打印预览”窗口中完成;另一个

是复制数据到剪贴板,这时,可以新建一个文本文件,将数据点复制到文本文件中,这个功 一个对话框,在这里可以设置显示、仪器、报告和个性化的参数。

前一图谱的物相检索结果到下一个打 t-Estimate Crystallite Size from FWHM

Values: 在划峰(计算峰面积时显示晶粒尺 。

能被 Files- Save-Primary Pattern as *.txt 取代。操作更简单。

Preferences 命令打开 这里特别 要 提一下

的是关于 仪 器半高

宽曲线的设置, 在计

算晶粒尺 寸 和微观

应变时都 要 用到一

个参数, 即仪器固有

的半高宽。 Jade 的做

法是测量 一 个无应

变和晶粒 细 化的标

准样品, 绘出它的半

高宽 -衍射角曲线,

保存下来, 以后在计

算晶粒尺寸时, 软件

自动扣除仪器宽度。

关于半高 宽 曲线的

作法,在“ 仪器半高宽补正曲线 ”一节作详细介绍。

这个参数设置对话框是非常重要的, 程序的大部分参数都在这里设置。 如果改动其中的参数, 可能导致数据分析的结果不正确。 这里介绍两个非常重要的设置:

Display-Keep PDF overlays for New Pattern File:保存 开的文件窗口,可减少同批样品物相检索的工作量。

Repor 寸

PDF 菜单

PDF-Setup 命令:这个命令的作用是导入 ICDD PDF卡片索引。在拥有一个

MDI Jade软件 的同时,你必须拥有一套 ICDD PDF卡片库。在 Jade 作物相检索前,必须导入 ICDD PDF个命令打开 PDF-Setup 对话框,建立 PDF 卡片索引。

”一节中有详细介绍。 tress :残余应力测量,在“残余应力”一节详细介绍。

后者设置该窗口中的显示范围。另外,还有窗口颜色设置,比较 细说明了。

的报告以其它格式保存。 报告统一以样品名作为文件 名不同。

称为常用工具栏, 而一个悬挂式的菜单, 作为常用工具

用工具栏 其作用 中的按

为 手动工具栏 或辅助工具 的图谱,右键点击,则显示“预览”窗口。 , 右键则删除一个标记。 寻峰后, 可查看寻峰报告。寻峰功能在“寻峰”一节有专门介绍。

卡片索引。这 Options 菜单

这个菜单中主要的功能有:

Cell Refinement:晶胞晶修,即点阵常数精确测量。在“计算点阵常数 Calculate

SView 菜单

这个菜单中主要有 Zoom window-Full Range和 Zoom Windows-Display Range命令,前者 设置 Zoom 窗口显示全谱, 简单,就不祥 Report 菜单

这个菜单的作用是显示 /打印 /保存各种处理后的报告,如寻峰报告,物相检索报告,峰形拟 合报告, 晶粒尺寸和微观应变计算报告等等。 这些报告既可以打印出来,

也可以保存为文件, 有些报告保存格式为纯文本文件, 但有 名,但不同报告文件的扩展 常用工具栏和手动工具栏

把菜单下面总显示在窗口中的工具栏 栏的辅助工具栏称为手动工具栏。 :

常

中的按钮及

手动工具栏 钮及其作用:

Jade 菜单下面的工具栏称为 常用工具栏 ,另一个悬挂式工具栏称 栏,它是常用工具栏的补充或手动方式。常常要结合起来使用。

打开文件 :打开图谱文件,显示在当前窗口中,如果以 Read 方式读入,新图谱替换窗口中 原有图谱,如果以 Add 方式读入,新图谱与旧图谱同时显示在窗口中,实现多谱显示。 打印 /预览 :鼠标左键点击,直接打印当前窗口中 关于预览,在“ 打印预览 ”一节作专门介绍。 寻峰 :自动标记衍射峰位置,强度,高度等数据,寻峰后,常常有误标,需要用手动寻峰方 式来删除或添加峰标记。 鼠标左键点击某处, 增加一个标记

图谱平滑 :测量的曲线一般都因“噪声”而使曲线

不光滑,在有些处理后也会出现这种情况,需要将

曲线变得光滑一些,数据平滑的原理是将连续多个

数据点求和后取平均值来作为数据点的新值, 因此,

每平滑一次,数据就会失真一次。一般采用 9-15点

平滑为好。

如果用鼠标右键点击平滑按钮,就会打开平滑参数

设置对话框。 可选择二次函数拟合或四次函数拟合。

一般使用二次拟合。

扣除背景 :背景是由于样品荧光等多种因素引起的,在有些处理前需要作背景扣除,单击 “ BG ” 一次, 显示一条背景线, 如果需要调整背景线的位置, 可以用手动工具栏中的 “ BE ” 按钮来调整背景线的位置,调整好以后,再次单击“ BG ”按钮,背景线以下的面积将被扣 除。

如果鼠标右键单击“ BG ”按钮,弹出背景

线扣除方式设置对话框。 在此可选择背景线

的线形,线形一般选择 Cubic Spline。

另外,在此还可设置是否扣除 K α2的成分

(Strip K-alpha2-Ka1/Ka2 Ratio 2.0 , 如果选

择了该项,在扣除背景的同时扣除了 K α2

的成分。

Strip K-alpha2-Ka1/Ka2 Ratio 2.0:一般 X 射

线衍射都是使用 K 系辐射, K 系辐射中包

括了两小系,即 K α和 K β辐射,由于二者

的波长相差较大, K β辐射一般通过“ 石墨

晶体单色器 ”或“ 滤波片 ”被仪器滤掉了,

基本功能操作

接收到的只有 K α辐射。但是, K α辐射中又包括两种波长差很小的 K α1和 K

α2辐射,它们 的强度比一般情况下刚好是 2/1。在精确计算点阵常数前必须将 K α2扣除,可以通过扣除背 景的功能同时扣除掉 K α2。

计算峰面积 :选择计算峰面积的按钮, 然后在峰的下面选择适当背景位置画一横线, 所画横 线和峰曲线所组成的部分的面积被显示出来, 这一功能同时显示了峰位、 峰高、 半高宽和晶 粒尺寸(需要在 Edit- Preferences命令中设置:Report-Estimate Crystallite Size from FWHM Values 等数据。画峰时,注意要适当选择好背景位置,一般以两边与背景线能平滑相接为 宜。

选 择 适 当 位 置 中止。 显 示 晶 粒尺寸, 单 位 为 A 。 划 线 时 与 背 景 线 平

滑 直接 删除峰 :在设备用久了以后,或者因为偶然的原因,在图谱中会出现异常的很窄的峰,它们 根本不是样品的峰,需要删除掉,此时可以用删除峰的功能,选择该按钮后,在峰下的背景 线位置划线,峰被删除。为了科学研究的严肃性,请不要随意使用此功能。

峰形拟合 :衍射峰一般都可以用一种“钟罩函数”来表示,拟合的意义就是把测量的衍射曲 线表示为一种函数形式。在作“点阵常数精确测量” 、 “晶粒尺寸和微观应变测量”和“残余 应力测量”等工作前都要经过“ 扣背景”——图形拟合 ”的步骤。常用工具栏中的拟合命令 将全谱拟合,但有时因为窗口中峰太多,计算受阻而不能进行,此时,需要用到手工拟合按 钮。拟合方法在“ 拟合 ”一节作祥细介绍。

手工拟合 :有选择性地拟合一个或选定的几个峰, 其它未被选定的峰不作处理。 单击此按钮, 在需要拟合的峰上单击,作出选定,依次选定所有需要拟合的峰后,再次单击此按钮,开始 拟合。如果要取消一个峰的拟合,在该峰上用鼠标右键单击。

拟合误差 :拟合时,窗口中出现一条红线,红线的波动表示误差的大小和出现误差的位置, 误差的数值用 R 表示,一般情况下,拟合误差需要小于 9%。

物相检索 :鼠标单击此按钮,开始检索样品中的物相,一般鼠标右键单击此按钮,出现一个 对话框,对检索参数进行设置,物相检索在“ 物相检索 ”一节中作祥细介绍。

PDF 卡片查找 :操作方法与 S/M查似,只是不对图谱进行比较,而是显示满足检索条件的 全部物相列表。

其它弹出菜单:当用鼠标右键点击放大窗口的空白位置时, 会弹出菜单, 有三种菜单可能弹 出,其中有一个是删除菜单,是最有用的,可以删除部分图层。

基本显示操作

基本显示操作

在放大窗口右下角有一组竖列的按钮,它们的作用如图如示:

要注意,在 Jade 中,鼠标左键和右键的功能是不同的,左键一般指按先前已设置好的条件 执行某种操作,右键则打开一个对话框,进行条件设置,然后再执行操作。但是,在这里, 左键和右键的功能是相反的功能。

在寻峰或物相检索完成后,在屏幕的右下角有一横排按钮,它们的主要功能如图所示:

除了这些按钮外, 还会随着处理工作的进行出现不同的按钮组, 在专门的节中作专门的介绍。

物相检索

物相检索也就是“物相定性分析” 。它的基本原理是基于以下三条原则:(1任何一种物相 都有其特征的衍射谱; (2任何两种物相的衍射谱不可能完全相同; (3多相样品的衍射峰 是各物相的机械叠加。因此,通过实验测量或理论计算,建立一个“已知物相的卡片库” , 将所测样品的图谱与 PDF 卡片库中的“标准卡片”一一对照,就能检索出样品中的全部物 相。物相检索的步骤包括:

(1给出检索条件 :包括检索子库(有机还是无机、矿物还是金属等等 、样品中可能存在 的元素等;

(2计算机按照给定的检索条件进行检索 ,将最可能存在的前 100种物相列出一个表;

(3从列表中检定出一定存在的物相 。

一般来说, 判断一个相是否存在有三个条件:(1 标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹 配 , 换句话说, 一般情况下标准卡片中出现的峰的位置, 样品谱中必须有相应的峰与之对应, 即使三条强线对应得非常好, 但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰, 也不能确定存在 该相,但是,当样品存在明显的择优取向时除外,此时需要另外考虑择优取向问题; (2标 准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同 , 但一般情况下, 对于金属块状样品, 由于择 优取向存在,导致峰强比不一致,因此,峰强比仅可作参考; (3检索出来的物相包含的元 素在样品中必须存在 ,如果检索出一个 FeO 相,但样品中根本不可能存在 Fe 元素,则即使 其它条件完全吻合,也不能确定样品中存在该相,此时可考虑样品中存在与 FeO 晶体结构 大体相同的某相。当然,如果你自己也不能确定样品会不会受 Fe 污染,你就得去做做元素 分析再来了。

对于无机材料和粘土矿物,一般参考“特征峰”来确定物相,而不要求全部峰的对应,因为 一种粘土矿物中可能包含的元素也可能不同。

下面介绍 Jade 中物相检索的步骤。

第一轮检索:大海捞针

(1打开一个图谱,不作任何处理,鼠标右键点击“ S/M”按钮,打开检索条件设置对话 框,去掉“ Use chemistry filter”选项的对号,同时选择多种 PDF 子库,检索对象选择为主 相(S/M Focus on Major Phases再点击“ OK ”按钮,进入“ Search/Match Display”窗口。

“ Search/Match Display”窗口分为三块,最上面是 全谱显示窗口 ,可以观察全部

PDF 卡片 的衍射线与测量谱的匹配情况, 中间是放大窗口 , 可观察局部匹配的细节,

通过右边的按钮 可调整放大窗口的显示范围和放大比例,以便观察得更加清楚。窗口的最下面是 检索列表 , 从上至下列出最可能的 100种物相,一般 按“ FOM ”由小到大的顺序排列, FOM 是匹配率 的倒数。数值越小,表示匹配性越高 。

在这个窗口中,鼠标所指的 PDF 卡片行显示的标准谱线是 蓝色 ,已选定物相的标准谱线为 其它颜色,会自动更换颜色,以保证 当前所指物相谱线的颜色一定为蓝色 。

在列表右边的按钮中, 上下双向箭头用来调整标准线的高度, 左右双向箭头则可调整标准线 的左右位置, 这个功能在固溶体合金的物相分析中很有用, 因为固溶体的晶胞参数与标准卡 片的谱线对比总有偏移(固为固溶原子的半径与溶质原子半径不同,造成晶格畸变 。 物相检定完成,关闭这个窗口返回到主窗口中。

使用这种方式,一般可检测出主要的物相。

第二轮:限定条件的检索

限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分,在“ Use chemistry filter”选项前加 上对号,进入到一个元素周期表对话框。

将样品中可能存在的元素全部输入,点击“ OK ” ,返回到前一对话框界面,此时可选择检索 对象为次要相或微量相(S/M Focus on Minor Phases或 S/M Focus on Trace

Phases 。其它下 面的操作就完全相同了。

此步骤一般能将剩余相都检索出来。 如果检索尚未全部完成, 即还有多余的衍射线未检定出 相应的相来,可逐步减少元素个数,重复上面的步骤,或按某些元素的组合,尝试一些化合 物的存在。如某样品中可能存在 Al,Sn,O,Ag 等元素,可尝是否存在 Sn-O 化合物,此时元素 限定为 Sn 和 O ,暂时去掉其它元素。

在化学元素选定时,有三种选择,即“ 不可能 ” 、 “ 可能 ”和“ 一定存在 ” 。 “不可能”就是不 存在,也就是不选该元素。 “可能”就是被检索的物相中可能存在该元素,也可以不存在该

元素,如选择了三个元素“ Li 、 Mn 、 O ”三种元素都为“可能” ,则在这三种元素的任意组 合中去检索。 “一定存在”表示了被检索的物相中一定存在该元素,如选定了“ Fe ”为“一 定存在” ,而“ O ”为可能,则检索对象为“ Fe ”和铁的全部氧化物相。

“可能”的标记为蓝 色, “一定存在”的标记为绿色。

有些情况下,虽然材料中不含非金属元素 O 、 Cl 等元素,但由于样品制备过程中可能被氧 化或氯化,在多种尝试后尚不能确定物相的情况下,应当考虑加入这些元素,尝试金属盐、 酸、碱的存在。

第三轮:单峰搜索

如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在,也就是有个别的小峰未被检索出物相来,那么, 此时最有可能成功的就是单峰搜索。

在教材上有“ 三强线 ”检索法,这里使用 单峰搜索 ,即指定一个未被检索出的峰,在 PDF 卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表,然后从列表中检出物相。

方法如下:在主窗口中选择“ 计算峰面积 ”按钮,在峰下划出一条底线,该峰被指定,鼠标 右键点击“ S/M” ,此时,检索对象变为灰色不可调(Jade 5中显示为“ Painted

Peaks” 。 此时,你可以限定元素或不限定元素,软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。 其它操作则无别样。

通过以上三轮搜索, 99.9%的样品都能检索出全部物相。

应当指出,正确地全面地检索物相不但需要熟练地掌握 Jade 物相检索的方法和技巧,而且, 更重要的是需要研究课题方面的专业知识。除此以外,还要不厌其烦地反复尝试各种可能。 在物相检索不能完成时,不应当责怪软件的无能,应当先去查阅相关的文献。另外,虽然 PDF 卡片每年都有更新,目前已超过 140000张卡片,但并不是

每个物相都一定能从卡片库 中找到。这时应当考虑是否有新的物相产生,或者是检索中存在错误的确认。

物相检索结果的输出

物相检索结果包含的内容可以很多,也可以很少。

如果只是想调查有哪些相, 保存一张图片 就可以了。

检索完成后,鼠标右键点击常用工具栏中的“打印机”按钮,转到“打印预览”窗口,可保 存 /复制 /打印 /编辑检索结果。

样品测量谱线

PDF 标准谱线

如果需要每个峰的角度、强度、半高宽、对应的物相等数据,则可以通过菜单“ Report ”来 查看、保存和打印。

Jade 提供一个“相鉴定报告” 。选择菜单“ Report-Phase ID Report” ,就能显示和编辑这个报 告。

这个报告可同时包括其它报告, 报告内容偏长, 而且不能保存为文本文件。 建议通过其它报 告来替代。

卡片查找

有时, 我们的目的不是要从某样品中检索出物相, 而是要查找某一张卡片。 用到光盘检索功 能。

输入卡片号

如果知道卡片号,直接在“光盘”右边的文本栏中输入卡片号,如 31-785,然后,按回车 键,在全谱窗口和放大窗口的间隔条上有一个 PDF 卡片列表组合框,输入的卡片在下框中 被加入。点击卡片张数(图中显示为 8 ,可打开 PDF 卡片列表来查看。

已检索到的物相卡片张数,单击此数字,可 打开 PDF 卡片列表 已检索到的物相卡片下拉列表 已检索到的卡片列表:

在物相卡片行上双击,打开一张 PDF 卡片显示:

按成分查找

如果需要查找某种化合物,如氧化铁,则鼠标右键点击“ 光盘 ” ,出现元素周期表,选定 Fe 和 O 为“一定存在” ,再单击“ OK ”出现一个列表,显示了所有 Fe-O 化合物的物相。

应当指出,这种操作也是物相检索的一种方法。而且,这个命令在主窗口中可用,在物相检 索列表窗口同样可用。

寻峰

寻峰就是把图谱中的峰位标定出来, 鉴别出图谱的某个起伏是否一个真正的峰。 寻峰并不是 一开始就要做的。 有些操作, 如物相鉴定过程中会自动标定峰位。 每一个衍射峰都有许多数 据来说明,如峰高、峰面积、半高宽、对应的物相、衍射面指数、由半高宽计算出来的晶粒 大小等等。这些数据在一些计算中有用。因此,我们这里不但介绍寻峰,而且,重点要介绍 寻峰报告。

寻峰

单击常用工具栏中的“ 寻峰 ”按钮, Jade 将按一定的数学计算方法来标定峰。一般来说,是 按数学上的“二阶导数”是否为 0来确定是否一个峰的存在。因此,只要符合这个条件的峰 起伏都会判定为峰,而有些峰因为不是那么精确地符合这个条件,而被漏判。

因此,在寻峰之前,一般都作一次“ 平滑 ” ,以减少误判。另外,在寻峰之后,一定要仔细 检查,并用手动工具栏中的“ 手动寻峰 ”来增加漏判的峰(鼠标左键在峰下面单击 或清 除误判的峰(鼠标右键单击 。

寻峰报告

寻峰之后,就可以观察和输出“ 寻峰报告 ”了。

选择菜单命令“ Report-Peak Search Report” ,会列出报告:

单击“ Save ”结果保存为“ 样品名 .IDE ” 。这是一个纯文本文件。文件中的积分强度可用于 计算相含量。

保存结果 半高宽 晶粒尺寸 背景线高度 峰高 峰面积 /积分强度 峰位角度和 d

值 物相鉴定后的峰报告

在物相鉴定后,选择菜单命令“ Report-Peak ID(Extended” ,打开峰检索报告。

在这个报告里列出了每一个峰的衍射角、面间距、测量的峰强度(峰高 、对应的物相和晶 面指数,同时也列出了标准卡片上的衍射角、标准衍射角与测量值之间的差值。

这个报告没有积分强度数据。

单击“ Save ”报告内容被保存为“ .PID ”文件,也是一种纯文本类型的文件。可以用记事本 打开。

不同的物相可以使用不同的颜色来显示。注意每一种物相都有其最大的衍射强度峰

(I%=100 。这个峰的积分强度数据(在 .IDE 文件中 ,才是使用 RIR (K 值法计算相含 量的数据。

标准角和误差 面指数 对应的相名称 峰位角和 d 值

RIR 方法计算物相质量分数

从 1978年开始, ICDD 发表的 PDF 卡片上开始附加有 RIR 值,这是一般教科书上讲的 K 值。它是按样品重量与 Al2O3(刚玉 按 1:1的质量分数混合后,测量的样品最强峰的积分 强度 /刚玉最强峰的积分强度。可写为 323232O Al A O Al A

A

O Al I I K

K K ==。称为以刚玉为内标时 A 相的 K 值。

若一个样品中同时存在 A , B , C 等相,我们可以选用 A 相作为标样,通过 PDF

卡片查到 每个相的 RIR ,就可以计算出以其中的 A 相为内标物时,样品中每个相的

K 值。即:

13232==A O Al A O Al A A

K K K , A O Al B O Al B A K K K 3232=, A O Al C O Al C A K K K 3232=,……

根据“ 绝热法 ” ,如果一个系统中存在 N 个相,其中 X 相的质量分数为:

∑==N A i i A i X A Xi

X K I K I W

其中 A 可以是被选定的样品中的任一相。 I=A…… N 表示样品中有 N 个相。

作为特例, 样品 中有两相 A , B 。其 RIR 都可查。则:

B A B

A A

A K I I I W +=, A B A

A B B B W K I I I W −=+=1 如果样品中存在多相,则可以编写一个简单的程度来计算。

MDI Jade具有 RIR 定量分析的功能,但是,一般都需要另外购买软件模块。在没有这个功 能的情况下可以根据以上的思路来解决日常定量分析的问题。

操作思路:

(1打开衍射谱文件,准确无误地进行物相鉴定,每一个相都必须鉴定出来(如果存在非 晶,将非晶当作一个相来看待 。

(2选择菜单“ Report-Peak ID(Extended” ,查看峰的物相鉴定报告,将标准卡片上标明 为 I%=100的峰留下,其余峰都删除,结果保存为“样品名 .PID ”文件。

(3选择菜单“ Report-Report-Peak Search Report” , 查看峰搜索报告(并不需要经过寻 峰过程 ,并保存。文件名为“样品名 .IDE ” .

(4 单击两个窗口分隔条上的 “ PDF 卡片列表” 后的数字。 显示物相鉴定过程中产生的 PDF 卡片列表。

样品中包含的物相都列在此表中。单击保存按钮。打开保存对话框。并选择文件类型为 “ .PDF ” 。此文件也是纯文本文件类型。文件中保存的是每个相的名称、化学式和 RIR 值。

有了这些数据,不难计算出样品中每个相的质量分数。

下面是通过三个数据文件 、 、 来保存物相、积分强度、

RIR 值,调用这三 个文件计算两相样品的相含量的例子。

RIR 值可以手动输入,也可以通过同名的 PDF 文件读入,读入数据后,会弹出一个小窗 口, 列出每个相的 RIR 值, 根据衍射数据文件中物相的排列顺序, 在小窗口的物相名称上 单击,相应的 RIR 值添加到 K 值列表中。添加完毕,按“关闭”按钮,则隐藏此小窗口。 通过 Jade 形成两个同名不同类型的衍射峰文件 IDE 和 PID ,在此都要读入

计算结晶化度

计算结晶化度

结晶度 即结晶的完整程度,结晶完整的晶体,晶粒较大,内部质点的排列比较规则,衍射线

强、尖锐且对称,衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度,结晶度差的晶体,往往是晶粒过于 细小,晶体中有位错等缺陷,使衍射线峰形宽而弥散。结晶度越差,衍射能力越弱,衍射峰 越宽,直到消失在背景之中。

X 射线总的散射强度 , 或者说, 除康普顿散射外的相干散射强度不管晶态和非晶态的数量比 如何, 总是一个常数 。因此,从 100%的非晶态标样或 100%的晶体标样着手,用以下的一 个计算公式都可以求得 结晶度 :

%100%1001×−=强度 完全非晶态标样的散射 全部非晶峰的强度 结晶度

%100%100×=

度 完全晶态标样的衍射强 强度 试样全部晶体衍射峰的 结晶度 Jade 认为,不需要标样, 由一个样品就能计算出结晶度来 ,采用了一个简单的计算公式: %100×=总强度

衍射峰强度 结晶度 例如,一个样品的衍射谱中,晶体部分的衍射强度加上非晶体的散射强度之和为 100,而所 有衍射峰的强度之和为 75,那么结晶度为 75%。这显然是一个不精确的近似,可 X 射线强 度计算出来的量哪个不是近似呢?甚至有人说过,自己计算出来的结果自己都不相信呢。 结晶度的计算过程如下:

(1打开一个文件

(2对图谱进行平滑

(3对整个图进行拟合;此时,只拟合出非晶峰的强度。

计算结晶化度

(4选择衍射峰,进行手动拟合,直至全部拟合完成 。在拟合过程中,衍射峰可以逐个地 加入拟合,非晶峰强度会自动调整。

(5选择菜单“ Report-Peak Profile Report”打开对话框,观察结晶度数据

打印预览

打印预览 是 Jade 中很有特色、功能强度的一个图片、文字编辑窗口。

在主窗口中用 鼠标右键单击打印机按钮 ,出现打印预览窗口:

Print :打印图谱。

Copy :以矢量图或 bmp 格式复制到剪贴板 ,这是直接将图片复制到 Word 的方式。其中矢 量图比 bmp 图更清晰一些。

Save :以 bmp,jpg (Jade 6方式保存图片文件 。

Setup :设置图谱显示的各种参数 。参数设置较多,包括图片大小,字体等等。

垂直放大 :选择窗口左上角左起第四个按钮,然后,在需要垂直放大的局部向上拉伸,局部 被垂直放大,放大后显示放大倍数。

局部放大 :选择放大镜按钮,然后按钮 Ctrl 键,选择要放大的局部,在适当在空白位置画 出放大框,局部被放大到填充此框。

文字添加 :选择“ A ”按钮,可在图片上任意位置书写文字,注意, Jade 不支持汉字显示, 只能显示英文字符。

数字序号添加 :选择“ #”按钮,可在任意位置点击,序号按 1开始排列。

显示方式选择 :窗口左边有四个方块形的按钮,点击其中一个,会有不同的显示方式出现, 上图中显示的是测量谱线与标准谱线 (物相检索结果 分开显示。 一个图谱如果测量范围很 宽,可以选择分段显示。

显示颜色 :在窗口顶部的一组按钮中,有三种不同的显示颜色选择,作为一般图片保存时, 可选择多色显示,如果是需要插入到论文中,最好选择黑白显示更加清晰。

图谱拟合

衍射峰一般都可以用一种 “ 钟罩函数 ” 来表示, 拟合的意义就是把测量的衍射曲线表示为一 种 函数形式 。在作“ 点阵常数精确测量 ” 、 “ 晶粒尺寸和微观应变测量 ”和“ 残余应力测量 ” 等工作前都要经过 “ 扣背景” ——图形拟合 ” 的步骤。

常用工具栏中的拟合命令将全谱拟合, 但有时因为窗口中峰太多,计算受阻而不能进行,此时,需要用到手工拟合按钮。

手工拟合 :有选择性地拟合一个或选定的几个峰, 其它未被选定的峰不作处理。 单击此按钮, 在需要拟合的峰上单击,作出选定,依次选定所有需要拟合的峰后,再次单击此按钮,开始 拟合。如果要取消一个峰的拟合,在该峰上用鼠标右键单击。

拟合操作步骤:

(1打开一个文件,进行物相检索;

(2扣除背景,一般同时要扣除 K α2;

(3作一次图谱平滑,使谱线变得光滑一些,便于精确拟合;

(4点击常用工具栏中的“拟合” ,软件开始作“全谱拟合” ;

拟合是一个复杂的数学计算过程, 需要较长的时间, 在拟合过程中, 放大窗口上部出现一条 红线,红线的光滑度表示了拟合的好坏,如果红线出现很大的起伏,说明拟合得不好,需要 进一步拟合,可以 重新点击“拟合 ”按钮重新

拟合一次。在菜单栏的下面显示了拟合的进程,

其中 R=…… ,表示了拟合的误差, R 值越小,

表示拟合得越好,一般情况下,全谱拟合的 R

值可以达到 5%。

拟合过程中, 有时因为窗口中的峰数大多, 拟合

进行不下去, 会出现 “ Too Many Profiles in Zoom

Window ! ”的提示,此时,需要缩小角度范围,或者进行 人工拟合 。

要进行人工拟合前,先用鼠标右键点击放大窗口的空白位置,弹 出一个 删除菜单 :可以有选择地删除“ Fitted Profiles” ,即删除 已做的拟合,然后,再选择手动工具栏中的“拟合”按钮。对部 分峰进行选择。

选峰的方法 是:在峰下用鼠标左键单击,表示选定一个峰,用右 键点击,表示取消这个峰。当选择好要拟合的峰以后,再次单击 手动工具栏中的“拟合”按钮,开始拟合。

这种有选择的拟合会提高拟合误差 R ,这是可以理解的,因为此 时有部分峰没有参与拟合而进入了误差,另外,那些没有参与拟 合的峰会作为背景线,使得图谱的背景线提高。

拟合报告

制作仪器半高宽补正曲线

在一些需要仪器半高宽计算的处理前, 必须设置好仪器的半高宽, Jade 使用标准样品来制作 一条随衍射角变化的半高宽曲线, 当该曲线制作完成后, 保存到参数文件中, 以后测量所有 的样品都使用该曲线所表示的半高宽作为仪器宽度。

标准样品必须是无晶粒细化、无应力(宏观应力或微观应力 、无畸变的完全退火态样品, 一般采用 NIST-LaB6, Silicon-640作为标准样品。

下面以完全退火态 Si 粉作为标样,解释半高宽曲线的制作方法。

第一步 :取结晶完整无应力的粗晶 Si 粉,在 300℃退火 24小时。

第二步 :测量标准样品的衍射曲线,读入 Jade 。

第三步 :寻峰、检索物相、扣除背景和 K α2、 , 平滑、作作谱拟合。

半高宽曲线

第四步 :显示半高宽曲线。点击菜单 “ Analyze ”→“ FWHM Curve Plot” ,在窗口中显示 半峰宽补正曲线。

第五步 :保存并高宽曲线。 然后选择菜单 “ File ” → “ Save ” → “ FWHM Curve

of Peaks ” 。 第六步 :定制仪器半高宽曲线。选择菜单 “ Edit ”→“ Preferences ”

若查看仪器的半高宽随角度的变化曲线,可点击“ View FWHM Curve” ,则显示曲线图。

如果仪器作过大的改动,或改变仪器的狭缝,需要重新测量半高宽曲线 。

计算晶粒大小及微观应变

由于粉末多晶衍射仪使用的是多晶(粉末样品,因此,其衍射谱不是由一条一条的衍射线 组成, 而是由具有一定宽度的衍射峰组成, 每个衍射峰下面都包含了一定的面积。 如果把衍 射峰简单地看作是一个三角形, 那么峰的面积等于峰高乘以一半高处的宽度。 这个半高处的 高度有个专门名词,称为“ 半高宽 ” ,英文写法是

FWHM 。如果采用的实验条件完全一样, 那么, 测量不同样品在相同衍射角的衍射峰的 FWHM 应当是相同的。 这种由实验条件决定 的衍射峰宽度称为“ 仪器宽度 ” 。仪器宽度并不是一个常数,它随衍射角有变化。一般随衍 射角变化表示为 抛物线 形。 有些情况下, 我们会发现衍射峰变得比常规的要宽, 为什么呢?有多种因素引起这种峰形变 宽。这里主要讲的有两种,即由于 样品的晶粒比常规样品的晶粒小

(对合金样品,严格地 称为 亚晶粒 大小 ,导致倒易球大,使衍射峰加宽了,另一种主要因素是由于材料被加工或 热冷循环等, 在 晶粒内部产生了微观的应变 。 之所以称为微观应变, 是因为这种应变在一个 晶粒内部存在与宏观尺度上的应变对应。 大尺度上的应变称为宏观应变, 需要采用其它方法 来测量。当然,还有因为晶内的位错、孪晶等因素造成的线形变宽和线形不对称,不在此这 里研究。

这样,我们知道了仪器本来有个线形宽,由于晶块细化和微观应变的原因会导致线形更宽。 我们要计算晶粒尺寸或微观应变,首先 第一步应当从测量的宽度中扣除仪器的宽度 ,得到 晶粒细化或微观应变引起的 真实加宽 。 但是, 这种线形加宽效应不是简单的机械叠加, 而是 它们形成的 卷积 。所以, 我们得到一个样品的衍射谱以后,首先要做的是从中 解卷积 ,得到 样品因为晶粒细化或微观应变引起的加宽 FW

(S 。这个解卷积的过程非常复杂。但是,因 为我们在前面做了半高宽补正曲线, 并已保存了下来, 解卷积的过程, Jade 按下列公式进行 计算。

D D D I FW FWHM S FW ( (−=

式中 D 称为反卷积参数 ,可以定义为 1-2之间的值 。一般情况下,衍射峰图形可以用 柯西 函数 或 高斯函数 来表示, 或者是它们二者的 混合函数 。 如果峰形更

接近于 高斯函数, 设为 2, 如果更接近于 柯西函数,则取 D=1。另外,当半高宽用积分宽度代替时,则应取 D 值为 1。 D 的取值大小影响实验结果的单值,但不影响系列样品的规律性。

因为晶粒细化和微观应变都产生相同的结果,那么我们必须分三种情况来说明如何分析。 (1如果样品为退火粉末,则无应变存在,衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产 生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小 。

(* (θλ

COS S FW K Size =

式中 Size 表示晶块尺寸(nm , K 为常数,一般取 K=1,λ是 X 射线的波长 (nm, FW

(S 是试样宽化 (Rad,θ则是衍射角 (Rad。

计算晶块尺寸时, 一般采用低角度的衍射线, 如果晶块尺寸较大, 可用较高衍射角的衍射线 来代替。 晶粒尺寸在 30nm 左右时, 计算结果较为准确, 此式适用范围为 1-100nm 。 超过 100nm 的晶块尺寸不能使用此式来计算,可以通过其它的照相方法计算。

(2如果样品为合金块状样品,本来结晶完整,而且加工过程中无破碎,则线形的宽化完 全由微观应变引起 。

tan(4 ((

θS FW d

d Strain =∆

式中 Strain 表示微观应变,它是应变量对面间距的比值,用百分数表示。

(3如果样品中同时存在以上两种因素,需要同时计算晶粒尺寸和微观应变。 情况就复杂 了, 因为这两种线形加宽效应也不是简单的机械叠加, 而是它们形成的卷

积。 使用与前面解 卷积类似的公式解出两种因素的大小。 由于同时要求出两个未知数, 因此靠一条谱线不能完 成。一般使用 Hall 方法 :测量二个以上的衍射峰的半高宽 FW (S ,由于晶块尺寸与晶面 指数有关, 所以要选择同一方向衍射面, 如 (111 和

(222 , 或 (200 和 (400 。 以 λ

θ

sin(为横坐标,作

λ

θλ

θ

sin(

(* (−

COS S FW 图,用最小二乘法作直线拟合,直线的斜率为微

观应变的两倍,直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。 我们已经知道原理了,下面我们开始讲解 操作过程 :

(1以慢速度,最好是步进扫描方式测量样品的两个以上的衍射峰(最好是同一方面的二 级衍射 。

(2读入 Jade ,进行物相检索、扣除景和 K α2、平滑,全谱拟合。 (3选择菜单“ Report-Size & Strain Plot”命令,显示计算对话框。

打印 /保存 /输出 仪器宽度补正曲线名称 D 值 =1-2

引起线形宽化的三种因素选择 显示误差 显示晶块尺寸 显示微观应变 (4根据样品的实际情况在 Size only, Strain Only, Size/strain三种情况下选择一种情况。 (5调整 D 值。

(6查看仪器半高宽补正曲线是否正确。

(7保存,其中 Save 保存当前图片, Export 保存文本格式的计算结果。 使用说明:

使用这种方法计算的是 平均晶粒尺寸 , 这是因为实际上, 不同晶面的尺寸是不同的, 计算结

果是各衍射方向晶粒度的大小。 如果需要计算单一晶面的晶粒尺寸, 可以使用窗口中的 “ 计 算峰面积 ”命令,显示直观。

如果要分别计算多个晶面的晶粒尺寸,则在上面的拟合完成后,选择菜单“ Report-Peak Profile Report”命令,在打开的列表中显示了各晶面的晶粒尺寸(XS 。

Hall 方法是一种近似函数法 ,这些函数就是 、

2

ax e

−211

ax +、 2

2

1(1ax +的组合,不同的 组合对应了不同的 D 值, D 值到底应当取多大,是谁也不知道的,只有凭经验来取值,一 般情况下,通常取

211ax +、 2

2 1(1

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