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2024年5月7日发(作者:)
18.4.5. 5 XPS伴峰分析技术
在XPS谱中最常见的伴峰包括携上峰,X射线激发俄歇峰(XAES)以及XPS价带峰。
这些伴峰一般不太常用,但在不少体系中可以用来鉴定化学价态,研究成键形式和电子结
构,是XPS常规分析的一种重要补充。
(1) XPS的携上峰分析
在光电离后,由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁,
这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。
携上峰是一种比较普遍的现象,特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。在有机体系中,
携上峰一般由-
*
跃迁所产生,也即由价电子从最高占有轨道(HOMO)向最低未占轨道
(LUMO)的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属,由于在3d轨道或4f轨道中有未成
对电子,也常常表现出很强的携上效应。
284.75
x 10
计
数
/
任
意
单
位
C
60
碳纳米管
284.6
x 5
石墨
x 5
294292290288286
结合能 / eV
284282
图18.6是几种碳纳米材料的C 1s峰和携上峰谱图
图18.6是几种碳材料的C 1s谱。从图上可见,C 1s的结合能在不同的碳物种中有一
定的差别。在石墨和碳纳米管材料中,其结合能均为284.6 eV;而在C
60
材料中,其结合
能为284.75 eV。由于C 1s峰的结合能变化很小,难以从C 1s峰的结合能来鉴别这些纳
米碳材料。但图上可见,其携上峰的结构有很大的差别,因此也可以从C 1s的携上伴峰的
特征结构进行物种鉴别。在石墨中,由于C原子以sp
2
杂化存在,并在平面方向形成共轭
键。这些共轭键的存在可以在C 1s峰的高能端产生携上伴峰。这个峰是石墨的共轭键的
指纹特征峰,可以用来鉴别石墨碳。从图上还可见,碳纳米管材料的携上峰基本和石墨的
一致,这说明碳纳米管材料具有与石墨相近的电子结构,这与碳纳米管的研究结果是一致
的。在碳纳米管中,碳原子主要以sp
2
杂化并形成圆柱形层状结构[3]。C
60
材料的携上峰
的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别,可分解为5个峰,这些峰是由C
60
的分子
结构决定的。在C
60
分子中,不仅存在共轭键,并还存在键。因此,在携上峰中还包含
了键的信息。综上所见,我们不仅可以用C 1s的结合能表征碳的存在状态,也可以用它
的携上指纹峰研究其化学状态。
(2)X射线激发俄歇电子能谱(XAES)分析
在X射线电离后的激发态离子是不稳定的,可以通过多种途径产生退激发。其中一种
最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程,因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的
必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同,仅是激发源不同。与电子束激发俄歇谱相
比,XAES具有能量分辨率高,信背比高,样品破坏性小及定量精度高等优点。同XPS一
样,XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移
来研究其化学价态。由于俄歇过程涉及到三电子过程,其化学位移往往比XPS的要大得多。
这对于元素的化学状态鉴别非常有效。对于有些元素,XPS的化学位移非常小,不能用来
研究化学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态,其线形也可以用
来进行化学状态的鉴别。
266.8
242.2
计
数
/
任
意
单
位
268.5
267.0
A
B
C
D
263.4
A: C
60
B: 碳纳米管
C: 石墨
D: 金刚石
245.8
240.0
240
俄歇动能/ eV
Energy [eV]
图16.7是几种纳米碳材料的XAES谱
从图上可见,俄歇动能不同,其线形有较大的差别。天然金刚石的C KLL俄歇动能是
263.4 eV, 石墨的是267.0 eV, 碳纳米管的是268.5 eV, 而C
60
的则为266.8 eV. 这些俄歇
动能与碳原子在这些材料中的电子结构和杂化成键有关。天然金刚石是以sp
3
杂化成键的,
石墨则是以sp
2
杂化轨道形成离域的平面键,碳纳米管主要也是以sp
2
杂化轨道形成离域
的圆柱形键,而在C
60
分子中,主要以sp
2
杂化轨道形成离域的球形键,并有键存在。
因此,在金刚石的C KLL谱上存在240.0和246.0eV的两个伴峰,这两个伴峰是金刚石
sp
3
杂化轨道的特征峰。在石墨、碳纳米管及C
60
的C KLL谱上仅有一个伴峰,动能为242.2
eV, 这是sp
2
杂化轨道的特征峰。因此,可以用这伴峰结构判断碳材料中的成键情况。
(3)XPS价带谱分析
XPS价带谱反应了固体价带结构的信息,由于XPS价带谱与固体的能带结构有关,因
此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构,还必须经
过复杂的理论处理和计算。因此,在XPS价带谱的研究中,一般采用XPS价带谱结构的
比较进行研究,而理论分析相应较少。
计
数
/
任
意
单
位
A
B
C
3025
A: C
60
B: 碳纳米管
C: 石墨
201510
结合能 / eV
50
图18.8几种纳米碳材料的XPS价带谱
图18.8是几种碳材料的XPS价带谱。从图上可见,在石墨,碳纳米管和C
60
分子的
价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭键所产生的。在C
60
分子中,由于键的
共轭度较小,其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大,特征结
构不明显。从图上还可见,在C
60
分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰,这些是由C
60
分子中的键所形成的。由此可见,从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。
(4)俄歇参数
元素的俄歇电子动能与光电子的动能之差称为俄歇参数,它综合考虑了俄歇电子能谱
和光电子能谱两方面的信息。 由于俄歇参数能给出较大的化学位移以及与样品的荷电状况
及谱仪的状态无关,因此,可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定
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