硅烷偶联剂Si69 的硫分布(S2～S10)评价方法及应用

中国

橡胶

应

用

技

术

APPLIED TECHNOLOGY

硅烷偶联剂Si69的硫分布（S

2

～S

10

）

评价方法及应用

董文武

1

王延栋

2

1.双钱集团上海轮胎研究所有限公司；2.中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会

。

摘 要：

采用高效液相色谱仪（HPLC）测定硅烷偶联剂Si69的硫分布（S

2

～S

10

）

通过模型计算得到S

2

～S

10

含量、自由S含量及平均键长等重要参数。结

果表明，上述参数能较好地表征和评价硅烷偶联剂Si69的品质，并影响

硅烷偶联剂Si69在胶料中的性能，如焦烧时间、生热、滚动磨耗等物理

性能，可为制造高性能子午线绿色轮胎提供技术依据。

关键词：

硅烷偶联剂；Si69；硫分布

硅烷偶联剂Si69是一种双官能团多硫

有机硅烷，主要用于橡胶工业，是一种新型

助剂。其作用于填料（白炭黑、硅酸盐、粘

土等）表面，能够改善填料的补强能力，同

时也是硫化体系中改善交联性能的重要部

分。

硅烷偶联剂可以将白炭黑填料与橡胶

分子有机结合起来，从而改善橡胶制品的加

工性能和力学性能。其作用机理为：在橡胶

混炼过程中，含硫硅烷两端的乙氧基与白炭

黑表面的硅羟基产生化学键合，硅烷分子在

白炭黑表面富集成膜，使白炭黑的表面由极

性向非极性转化，提高白炭黑与橡胶的相容

性，促进白炭黑分散。Si69分子结构含有四

个硫的硫键，其特定硫键分布特征，使其具

有较好的高温稳定性，避免了高温混合过程

中多硫硅烷脱硫产生的游离硫，使胶料提前

硫化。

一、硅烷偶联剂Si69的硫分

布（S

2

~S

10

）测定

1.仪器

液相色谱仪，Waters e2695(alliance)；

检测器，Waters 2489检测器；色谱柱，长为

250mm，内径为4.6mm，C18（4～10）µm，

安捷伦科技有限公司。

2.试剂

环己烷[110–82–7]，色谱纯；TBAB

[1643–19–2]，质量分数大于99%，分析纯；

水，经0.45µm滤膜过滤；甲醇[67–56–1]，

色谱纯；标准S，99.9999%质量含量；A、

B硅烷偶联剂Si69样品，南京曙光化工集团

有限公司。

3.色谱分析条件

流动相：H

2

O

:

CH

3

OH（2

:

8）；波长：

254nm；流量：1mL/min；进样量：20µL。

作者简介

董文武（1975—），男，上海市人，双钱集团上海轮胎研究所有限公司高级工程师，硕士，主要从事实

验室管理及研发工作。

56

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4.定量方法

（3）多硫键平均键长

采用内标加校正因子法。可以根据仪器

的不同，选择合适的色谱分析条件。

S

平均键长＝

∑

I

×

Ai

×

R

÷

Mi

∑

A

i

×

R

÷

Mi

×

100

式（3）

5.测定步骤

式3中：

称取试样100±10mg（精确至0.1mg）

Ai：S

2

～S

10

各峰面积的数值

于洁净干燥的50mL容量瓶中，用环己烷溶

Mi：各组分峰面积的校正因子

解并稀释至刻度，待各项操作条件稳定后，

R：（S

2

～S

10

）的校正因子

用微量注射器吸取试样溶液20µL注入进样

I：硫分布下标的序号（2～10）

阀中，等待色谱出峰完全后，进行数据处

7.计算结果

理。以相同测试条件测定空白样品，以相同硅烷偶联剂Si69的硫分布（S

2

～S

10

）测

操作条件跟踪标准样品。试结果见表1，色谱图见图1。

6.评价公式

表1数据显示，1

#

样品的硫分布（S

2

～

（1）硫分布含量（S

2

～S

10

）的计算

S

10

）的含量均不一样，且1

#

样品的平均键长

Si

（%）＝

A

i

×

R

∑

A

式（1）

要大于2

#

样品，自由硫含量也高于2

#

样品。

i

×

100

为了进一步考察硅烷偶联剂Si69的硫

式1中：

Ai：S

2

～S

10

各峰面积的数值

表1 硅烷偶联剂Si69的硫分布参数

∑Ai：各组分峰面积的数值之和

检测项目（硫分布）参考指标1

#

样品2

#

样品

R：（S

2

～S

10

）的校正因子

S

2

/%17.0±3.016.7918.01

（2）游离硫含量的计算

S

3

/%30.0±3.029.8732.98

S自由硫含量（%）＝

A自

×

S

∑Bi

×

100

式（2）

S

4

/%24.0±3.023.4324.39

式2中：

S

5

～S

10

/%27.0±3.029.0624.25

A自：自由硫峰面积的数值

Bi：各组分峰面积的数值之和

S

游离硫

≤

/%1.00.640.17

S：自由硫的校正因子

平均硫链长度

≤

3.903.743.61

图1 色谱图

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技

术

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应

用

技

术

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分布（S

2

～S

10

）对胶料工艺性能及物性的影

响，进行了大车料试验、小配方试验的应用

试验。

2

#

样品。

普通胎面配方：NR，100；炭黑N234，

32；白炭黑175GR，25；Si69，2.5；氧化

锌，3.5；防老剂4020，0.85；促进剂D，0.5；

硫黄，1；促进剂TBBS，2.0；其他，1。配

方C使用1

#

样品，配方D使用2

#

样品。

3.工艺性能测试

1.主要原材料

低滚阻、低生热配方：天然橡胶（NR），

STR20；炭黑N375，山西永东化工股份有限

公司；165MP，确成硅化学股份有限公司。

普通胎面配方：NR，STR20；炭黑

N234，山西永东化工股份有限公司；175GR，

确成硅化学股份有限公司。

2.基本配方

低滚阻、低生热基本配方：NR，100；

炭黑N375，30.5；白炭黑165MP，25；

Si69，2.5；氧化锌，3.5；防老剂4020，1；

促进剂D，0.5；硫黄，1；促进剂TBBS，2.0；

其他，1。配方A使用1

#

样品，配方B使用

工艺性能快检数据见表2。

压出情况，见表3、表4、表5。

（1）快检数据表明，使用2

#

样品的终炼

胶料门尼粘度略低，邵尔A型硬度、密度及

流变仪数据相当。

（2）压出结果表明，使用1

#

样品的终炼

胶压出压力略低，气孔率略高，部件表面有

毛糙不光洁现象，而使用2

#

样品的压出部件

表面光滑、正常。

6.物性测试

（1）主要设备与仪器

5L小型密炼机，青岛科高橡塑机械技

术装备有限公司；QLB-D型平板硫化机，

二、硅烷偶联剂Si69的应用

试验

表2 混炼胶工艺性能快检数据

项目

段胶A

段胶B

终炼胶A

终炼胶B

段胶C

段胶D

终炼胶C

终炼胶D

混炼胶门尼粘度/dN·m

55

56

73

70

56

55

81

78

密度/g·cm

-3

邵尔A型硬度/度M

L

/dN·mM

H

/dN·mt

10

/min

1.095

1.095

1.105

1.105

1.105

1.095

1.105

1.105

/

/

64

64

/

/

62

62

/

/

10.08

9.89

/

/

10.66

10.16

/

/

40.72

40.75

/

/

37.97

36.74

/

/

0.70

0.74

/

/

0.87

0.86

t

90

/min

/

/

1.27

1.30

/

/

1.52

1.52

表3 低滚阻、低生热配方大车料压出情况

项目

终炼胶A

终炼胶B

螺杆速度/rpm

15/10

16/11

线速度/m·min

-1

14.5

10

出口型宽度/mm

200

200

收取宽度/mm

202

收取重量/kg

10.94

11.20

表4 低滚阻、低生热配方大车料压出表面情况

项目

终炼胶A

终炼胶B

红外温度/℃

108

107

电流/A

660

670

压力/bar

93

72

气孔率/%

3.1

4.2

部件表面

一般、略有破边

表面非常光滑

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表5 普通胎面配方压出情况

项目螺杆速度/rpm线速度/m·min

-1

出口型宽度/mm收取宽度/mm收取重量/kg

终炼胶C22.5/7.58.2194/272184/25813.90

终炼胶D22.5/7.58.2194/272186/26114.10

项目电流/A压力/bar部件表面

终炼胶C46072正常

终炼胶D43767正常

湖州橡胶机械厂；MDR2000型硫化仪和

2009进行，哑铃状Ⅰ型试片；撕裂性能测

MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有

试按GB/T 529-2008进行，直角撕裂形试片；

限公司；LX-A型硬度计，上海化工机械四压缩生热测试按照GB/T 1687.3-2016进行；

厂；H10 KS型电子拉力机，英国Hounsfield

LAT100磨耗测试按照GB/T 40797-2021测试

公司；101A-1型烘箱，上海实验仪器厂有限进行。流动性能按照HG/T 4300-2012进行。

公司；橡胶表面自粘性测试仪（Tack Test），

（3）结果与讨论

美国阿尔法科技有限公司。LAT100磨耗试胶料硫化特性见表6。

验机，荷兰VMI公司；RH7柱塞式毛细管胶料老化前力学性能见表7。

流变仪，英国马尔文仪器有限公司；橡胶压胶料老化后力学性能见表8。

缩生热试验机RHU-2000N，青岛高特维尔胶料磨耗、生热性能见表9。

科技有限公司。 胶料流动性测试数据见表10。

（2）性能测试

上述大车料物性数据表明：

门尼粘度和焦烧性能测试按GB/T 1232.1- 从剪切粘度数据来看，使用2

#

样品的

2016进行；硫化特性测试按GB/T 16584-1996

胶料剪切粘度较低，尤其在低滚阻、低生热

进行；邵尔A型硬度测试按GB/T 531.1-2008配方中，剪切粘度增长率变化率更低，获得

进行；拉伸应力应变性能测试按GB/T 528-更好的工艺性能，与大车料压出表面光滑情

表6 胶料硫化特性

项目配方A配方B配方C配方D

门尼粘度【ML（1+4）100℃】56.458.561.159

门尼焦烧时间（127℃）

t

5

/min12.012.421.522.6

t

35

/min15.61725.527.3

硫化仪数据（150℃）

M

L

/dN·m3.243.313.623.49

M

H

/dN·m27.5527.4724.1823.02

t

10

/min3.083.364.935.26

t

50

/min4.484.856.717.09

t

70

/min5.345.857.587.96

t

90

/min10.6114.0510.1810.41

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表7 胶料力学性能（老化前）

项目

硫化时间

/min

15

A配方30

45

15

B配方30

45

15

C配方30

45

15

D配方30

45

300%定伸

应力/MPa

15.90

16.17

16.44

14.62

15.62

15.63

12.81

13.50

13.36

10.92

12.08

10.64

拉伸强度

/MPa

32.38

31.29

31.06

31.93

32.83

32.15

31.55

30.65

30.38

31.06

30.86

30.69

拉断伸长率

/%

524

548

508

556

528

500

600

572

560

600

576

592

1.104

1.112

1.110

1.111

密度

/g·cm

-3

邵尔A型硬

度/度

61

62

62

61

62

62

59

59

59

57

57

57

拉伸永久

变形/%

22

18

18

20

16

14

20

16

14

20

16

14

撕裂强度/

kN·m

-1

99

74

69

114

88

75

110

69

66

120

79

72

表8 胶料力学性能（老化后）

编号

硫化时间

/min

15

A配方30

45

15

B配方30

45

15

C配方30

45

15

D配方30

45

300%定伸拉伸强度/拉断伸长率

应力/MPaMPa/%

18.37

18.20

18.34

18.03

17.95

17.96

15.21

15.56

15.10

14.27

13.78

13.78

30.38

28.48

28.02

30.41

29.54

29.23

30.14

29.21

28.49

30.59

29.70

29.00

456

440

428

476

500

440

516

484

484

524

504

508

1.104

1.112

1.110

1.111

密度

/g·cm

-3

邵尔A型硬拉伸永久变撕裂强度/

度/度形/%kN·m

-1

66

66

66

67

66

66

63

63

62

61

60

60

16

14

14

16

14

12

16

14

14

14

14

12

85

56

63

82

64

55

91

71

66

72

73

74

表9 胶料磨耗、生热性能

项目

老化前VMI磨耗/cm

3

老化后VMI磨耗/cm

3

HBU/℃

配方A

0.4649

0.7358

18.1

配方B

0.4093

0.7035

15.7

配方C

0.362

0.5646

16.5

配方D

0.3437

0.5447

15.0

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表10 胶料的流动性测试数据

项目配方A配方B配方C配方D

第1天 剪切粘度/Pa·s7479736889718523

第2天剪切粘度/Pa·s7663757094578820

第3天剪切粘度/Pa·s7759767096778918

第1天剪切粘度变化率/%0000

第2天剪切粘度变化率/%2.462.745.423.48

况相吻合；耐焦烧时间更长，正硫化时间也

2. S

4

含量的高低决定配方中使用硅烷偶

延长；胶料物性更有优势，老化后亦如此；联剂Si69的份数。

在生热、磨耗性能方面优于1

#

样品的胶料，

3. S

5

～S

10

含量的高低决定着硅烷偶联

老化后亦如此；轮胎成品获得更好的耐生剂Si69的品质，相比较而言，在指标范围

热、耐磨耗性能。内，含量越低意味着其杂质更少，尤其乙醇

含量及副产物。

三、结论

4.自由硫含量得到了控制。由于游离硫

的存在会使胶料在压延时降低表面粘性，给

综上所述，硅烷偶联剂Si69硫分布评后工序的贴合、成型带来困难，容易造成废

价技术，为低滚动、低生热轮胎配方提供了次品；同时在胶料挤出后，影响半成品的外

重要的理论依据，结合实际应用，得到了以观质量，降低胶料与骨架层的粘着性，使制

下相关性。品质量下降，寿命缩短。

1. S

2

含量更高，可使胶料获得更好的耐

5.平均键长决定着硅烷偶联剂Si69结构

焦烧温度。的高低。

《商标法》释义（八十三）

第二章 商标注册的申请

（接上期）

第三十六条　法定期限届满，当事人对商标局做出的驳回申

请决定、不予注册决定不申请复审或者对商标评审委员会做出的

复审决定不向人民法院起诉的，驳回申请决定、不予注册决定或

者复审决定生效。

经审查异议不成立而准予注册的商标，商标注册申请人取得

商标专用权的时间自初步审定公告三个月期满之日起计算。自该

商标公告期满之日起至准予注册决定做出前，对他人在同一种或

者类似商品上使用与该商标相同或者近似的标志的行为不具有追溯力；但是，因该使用人的

恶意给商标注册人造成的损失，应当给予赔偿。

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