其的近红外线截止滤波器及其制造方法、以及照相机模块及其制造方法

A-34

-

-

A-88

Cu-54

-

A-92

Cu-55

-

A-96

Cu-56

-

A-109

Cu-57

-

A-112

Cu-58

-

A-126

Cu-59

-

A-132

Cu-60

-

A-135

Cu-61

-

A-138

Cu-62

-

A-142

Cu-63

-

Cu-14

A-35

-

Cu-15

A-36

-

Cu-16

A-37

-

Cu-17

A-38

-

Cu-18

A-39

-

Cu-19

A-40

-

Cu-20

A-41

-

Cu-21

A-42

-

Cu-22

A-43

-

Cu-23

A-44

Cu-24

-

A-45

A-83

A-46

-

A-146

Cu-64

-

A-82

Cu-65

-

A-2

Cu-66

-

A-3

Cu-67

-

A-4

Cu-68

-

A-5

Cu-69

-

A-6

Cu-70

-

A-8

Cu-71

-

A-9

Cu-72

-

A-10

Cu-73

-

A-11

Cu-25

Cu-26

A-47

-

Cu-27

A-48

-

Cu-28

A-49

-

Cu-29

A-51

-

Cu-30

A-53

-

Cu-31

A-54

-

Cu-32

A-55

-

Cu-33

A-56

Cu-34

- Cu-74

-

A-13

Cu-75

-

A-14

Cu-76

-

A-15

Cu-77

-

A-16

Cu-78

-

A-17

Cu-79

-

A-18

Cu-80

-

A-57

-

Cu-35

A-58

-

Cu-36

A-59

-

Cu-37

A-60

-

Cu-38

A-61

-

Cu-39

A-62

-

Cu-40

A-63

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

＜＜铜络合物的特性＞＞

本发明中所用的铜络合物优选为在近红外线波长范围700nm～2500nm内具有最大

吸 收波长(λ_max)，更优选为在720nm～890nm内具有最大

880nm内具有最大吸收波长。最大

近红外(Ultraviolet-

吸收波长，进而优选为在730nm～

吸收波长例如例如可使用卡里(Cary)5000紫外-可见-

visible-nearinfrared，UV-Vis-NIR)(分光光度计，安捷伦科技(Agilent

通过使用如以上那样的本发明中所用的铜络合物，可提供一种在制成硬化膜时近红

外 线遮蔽性高的近红外线吸收性组合物。另外，通过使用本发明中所用

一种含有在溶剂中的溶解性优异的铜络合物的近

但可推测，使用本发明中所

大(在可见光

Technologies)股份有限公司制造)来测定。

的铜络合物，可提供

红外线吸收性组合物。虽不拘于任何理论，

用的化合物(A)或其盐所得的铜络合物，其结构歪斜，色值增

范围内不吸光，且提高近红外范围的吸光能力(分光特性))，结果可提供

一种在制成硬化膜时近红外线遮蔽性高、含有在溶剂中的溶解性优异的铜络

线吸收性组合物。 合物的近红外

另外，通过使用本发明中所用的铜络合物，也可提高近红外线吸收性组合物的耐热

性。

本发明的组合物中的总固体成分中的铜络合物的含量优选为15质量％以上，更优

选为 20质量％以上，进而优选为30质量％以上。另外，优选为15质

20质量％～50质量％，进而优选为25质

量％～60质量％，更优选为

量％～45质量％。通过增加铜络合物的含量，可提

高近红外线遮光能力。

相对于本发明的组合物，本发明的组合物中的使化合物(A)与铜成分反应而成的铜

络 合物的含量优选为1质量％～60质量％，更优选为5质量％～40质

量％～20质量％。 量％，进而优选为5质

相对于本发明的组合物，本发明的组合物中的使化合物(A)与铜成分反应而成的铜

络 合物以外的其他铜络合物(近红外线吸收性物质)的含量优选为0质

选为0质量％～10质量％，进而优选为0质量％～20质量％，更优

量％～5质量％。

本发明的组合物中所含的近红外线吸收性物质中，使化合物(A)与铜成分反应而成

的 化合物的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而

优选为95质量％以上。

相对于组合物，本发明的近红外线吸收性组合物的总固体成分优选为1质量％～50

质 量％，更优选为1质量％～40质量％，进而优选为10质量％～35质

量％。

本发明的组合物可单独使用一种所述本发明中所用的铜络合物，也可并用两种以上。

在并用两种以上的所述本发明中所用的铜络合物的情形时，其合计量

优选为在所述范围内。

本发明的近红外线吸收性组合物只要含有所述铜络合物即可，视需要也可调配其他

近 红外线吸收性化合物、溶剂、硬化性化合物、粘合聚合物、表面活性

他成分。 剂、聚合引发剂、其

＜＜其他近红外线吸收性化合物＞＞

本发明中可使用的其他近红外线吸收性化合物可使用：由含有酸基或其盐的聚合物

与 铜成分的反应所得的铜化合物、由所述具有两处单阴离子性配位部位

子(例如分子量为1000以下)的含有酸基或其盐

的化合物以外的低分

的化合物与铜成分的反应所得的铜化合物。

由含有酸基或其盐的聚合物与铜成分的反应所得的铜化合物例如为含有含酸基离子

部 位的聚合物及铜离子的聚合物型的铜化合物，优选形态为以聚合物中

配体的聚合物型的铜化合物。所述聚合物型的铜

子部位，酸基离子部位键结

的酸基离子部位作为

化合物通常在聚合物的侧链中具有酸基离

于铜上(例如形成配位键)，以铜作为起点而在侧链间形成交

联结构。

铜成分优选为含有二价铜的化合物。铜成分中的铜含量优选为2质量％～40质

量％，更 优选为5质量％～40质量％。铜成分可使用仅一种，也可并

如可使用氧化铜或铜盐。铜盐更优选为二

铜。

用两种以上。含有铜的化合物例

价铜。铜盐尤其优选为氢氧化铜、乙酸铜及硫酸

含有酸基或其盐的聚合物所具有的酸基只要可与所述铜成分反应，则并无特别限定，

优选为与铜成分形成配位键。具体可列举酸解离常数(pKa)为12以下

酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、酰亚胺酸

一种，也可为两种以上。

的酸基，优选为磺

基等。聚合物所具有的酸基可仅为

构成本发明中所用的酸基的盐的原子或原子团可列举：钠等金属原子(特别是碱金

属 原子)、四丁基铵等那样的原子团。另外，在含有酸基或其盐的聚合

要含有于其主链及侧链的至少一个中即可，优选

物中，酸基或其盐只

为至少含有于侧链中。

含有酸基或其盐的聚合物优选为含有羧酸基或其盐、和/或磺酸基或其盐的聚合物，

更

＜＜＜第1含有酸基或其盐的聚合物＞＞＞

含有酸基或其盐的聚合物的优选一例为主链具有碳-碳键的结构，优选为含有下述

式

[化46]

(式(A1-1)中，R¹表示氢原子或甲基，L¹表示单键或二价连

结基，M¹表示氢原子、

所述式(A1-1)中，R¹优选为氢原子。

所述式(A1-1)中，在L¹表示二价连结基的情形时，二价连结基并无特

别限定，例如 可列举：二价烃基、亚杂芳基、-O-、-S-、-CO-、-

原子或烷基，优选为

或与磺酸基构成盐的原子或原子团)

(A1-1)所表示的结构单元。

优选为含有磺酸基或其盐的聚合物。

COO-、-OCO-、-SO₂-、-NX-(X表示氢

氢原子)、或包含这些的组合的基团。

二价烃基可列举直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。烃基也可具有取代基，

优

直链状的亚烷基的碳数优选为1～30，更优选为1～15，进而优选为1～6。另外，

分支 状的亚烷基的碳数优选为3～30，更优选为3～15，进而优选为3～6。

选为未经取代。

环状的亚烷基可为单环、多环的任一种。环状的亚烷基的碳数优选为3～20，更优

选为

亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～10，尤其优选为亚

苯基。

亚杂芳基并无特别限定，优选为5元环或6元环。另外，亚杂芳基可为单环也可为

缩 合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单环或缩合

4～10，进而优选为6～10。

数为2～4的缩合环。

所述式(A1-1)中，M¹所表示的与磺酸基构成盐的原子或原子团与所述

构成酸基的盐

子。

式(A1-1)所表示的结构单元以外的其他结构单元可参考：日本专利特开2010-

106268 号公报的段落编号0068～段落编号0075(对应的美国专利申请

书的[0112]～[0118])中揭示的共聚合成分

的原子或原子团为相同含意，优选为氢原子或碱金属原

公开第2011/0124824号说明

的记载，将这些内容并入至本申请说明书中。

优选的其他结构单元可列举下述式(A1-2)所表示的结构单元。

[化47]

式(A1-2)中，R³表示氢原子或甲基，优选为氢原子。

Y²表示单键或二价连结基，二价连结基与上文所述的所述式(A1)的二

价连结基为相 同含意。尤其Y²优选为-COO-、-CO-、-

合的基团、或单键。NH-、直链状或分支状的亚烷基、或包含这些的组

式(A1-2)中，X²表示-PO₃H、-

PO₃H₂、-OH或-COOH，优选为-COOH。

在含有所述式(A1-1)所表示的结构单元的聚合物含有其他结构单元(优选为所述式

(A1-2)所表示的结构单元)的情形时，所述式(A1-1)所表示的结构单元与所述

所表示的结构单元的摩尔比优选为95：5～20：80，更优选为

式(A1-2)

90：10～40：60。

＜＜＜第2含有酸基或其盐的聚合物＞＞＞

本发明中可使用的铜化合物也可使用：由具有酸基或其盐且在主链中具有芳香族烃

基 和/或芳香族杂环基的聚合物(以下称为含芳香族基的聚合物)、与铜成

合物型的铜化合物。含芳香族基的聚合物只要在主链中

的至少一种即可，也可具有两种以

盐的聚合物与

分的反应所得的聚

具有芳香族烃基及芳香族杂环基中

上。关于酸基或其盐及铜成分，与由所述含有酸基或其

铜成分的反应所得的铜化合物为相同含意，优选范围也相同。

芳香族烃基例如优选为芳基。芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～15，进而优

选为 6～12。尤其优选为苯基、萘基或联苯基。芳香族烃基可为单环或多

环，优选为单环。

芳香族杂环基例如可使用碳数2～30的芳香族杂环基。芳香族杂环基优选为5元环

或6 元环。另外，芳香族杂环基为单环或缩合

环，可例示单环或缩合数为2～8的缩合环。杂环

氮、氧、硫原子，优选为氮或氧。

所含的杂原子可例示

在芳香族烃基和/或芳香族杂环基具有取代基T的情形时，取代基T例如可例示：

烷基、 聚合性基(优选为含有碳-碳双键的聚合性基)、卤素原子(氟原

原子)、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、甲基丙

硫醚基、酰胺基、酰基、羟

子、氯原子、溴原子、碘

烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、

基、羧基、芳烷基等，优选为烷基(特别是碳数1～3的烷基)。

尤其含芳香族基的聚合物优选为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：聚醚砜系聚

合 物、聚砜系聚合物、聚醚酮系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚酰亚胺系

系聚合物、聚苯系聚合物、酚树脂系聚合物、聚

系聚合物。以下示出各聚合

聚合物、聚苯并咪唑

碳酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物及聚酯

物的例子。

聚醚砜系聚合物：具有(-O-Ph-SO₂-Ph-)所表示的主链结构(Ph表示亚苯

基，以下相

聚砜系聚合物：具有(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO₂-Ph-)所表示的主链结构的聚

合物

聚醚酮系聚合物：具有(-O-Ph-O-Ph-C(＝O)-Ph-)所表示的主链结构的聚合物

聚苯醚系聚合物：具有(-Ph-O-、-Ph-S-)所表示的主链结构的聚合物

聚苯系聚合物：具有(-Ph-)所表示的主链结构的聚合物

酚树脂系聚合物：具有(-Ph(OH)-CH₂-)所表示的主链结构的聚合物

同)的聚合物

聚碳酸酯系聚合物：具有(-Ph-O-C(＝O)-O-)所表示的主链结构的聚合物

聚酰胺系聚合物例如为具有(-Ph-C(＝O)-NH-)所表示的主链结构的聚合物

聚酯系聚合物例如为具有(-Ph-C(＝O)O-)所表示的主链结构的聚合物

聚醚砜系聚合物、聚砜系聚合物及聚醚酮系聚合物例如可参考日本专利特开

2006-310068号公报的段落0022及日本专利特开2008-27890号公报的段落

链结构，将这些内容并入至本申请说明书中。

0028中记载的主

聚酰亚胺系聚合物可参考日本专利特开2002-367627号公报的段落0047～段落

0058的 记载及日本专利特开2004-35891号公报的段落0018～段落

些内容并入至本申请说明书中。 0019中记载的主链结构，将这

含芳香族基的聚合物的优选一例优选为含有下述式(A1-3)所表示的结构单元。

[化48]

(式(A1-3)中，Ar¹表示芳香族烃基和/或芳香族杂环基，Y¹

表示单键或二价连结基，

酸基或其盐)

式(A1-3)中，在Ar¹表示芳香族烃基的情形时，与所述芳香族烃基为相

同含意，优选 范围也相同。在Ar¹表示芳香族杂环基的

围也相同。

X¹表示

情形时，与所述芳香族杂环基为相同含意，优选范

Ar¹除了所述式(A1-3)中的-Y¹-X¹以外也可具

有取代基。在Ar¹具有取代基的情形时，

T为相同含意，优选范围也相同。

式(A1-3)中，Y¹优选为单键。在Y¹表示二价连结基的情

形时，二价连结基例如可列 举：烃基、芳香族杂环基、-O-、-S-、-

取代基与所述取代基

SO₂-、-CO-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-SO₂-、-NX-

(X表示氢原子或烷基，优选为氢原子)、-

C(R^Y1)(R^Y2)-、或包含这些的组合的基团。此处，

烃基例如可列举：直链状、分支状或环状的亚烷基或亚芳基。直链状的亚烷基的碳

数 优选为1～20，更优选为1～10，进而优选为1～6。分支状的亚烷基

更优选为3～10，进而优选为3～6。环状的亚烷

基的碳数优选为3～20，更

的亚烷

R^Y1及R^Y2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基。

的碳数优选为3～20，

基可为单环、多环的任一种。环状的亚烷

优选为4～10，进而优选为6～10。这些直链状、分支状或环状

基中，亚烷基中的氢原子可经氟原子取代。

亚芳基与所述式(A1-1)的二价连结基为亚芳基的情形时为相同含意。

芳香族杂环基并无特别限定，优选为5元环或6元环。另外，芳香族杂环基可为单

环 也可为缩合环，优选为单环或缩合数为2～8的缩合环，更优选为单

缩合环。 环或缩合数为2～4的

式(A1-3)中，X¹所表示的酸基或其盐与所述酸基或其盐为相同含意，

优选范围也相 同。

含有式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-3)所表示的结构单元的聚合物的重量平均分

子量优选为1000以上，更优选为1000～1000万，进而优选为3000～100万，

4000～400,000。 尤其优选为

含有所述式(A1-1)、式(A1-2)或式(A1-3)所表示的结构单元的聚合物的具体例

[表10]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

可列举下述所记载的化合物及下述化合物的盐，但不限定于这些化合物。

[化54]

[化55]

关于本发明中可使用的由具有两处单阴离子性配位部位的化合物以外的低分子的具

有 酸基或其盐的化合物、与铜成分的反应所得的化合物，为由含有酸基

铜成分的反应所得的铜络合物，优选为下式(i)所

或其盐的化合物、与

表示的铜络合物。

Cu(L)_n1·(X)_n2式(i)

所述式(i)中，L表示配位于铜上的配体，X不存在或表示卤素原子、

H₂O、NO₃、ClO₄、

SO₄、CN、SCN、BF₄、PF₆、

BPh₄(Ph表示苯基)或醇。n1、n2分别独立地表示1～4的

配体L具有含有C、N、O、S作为可配位于铜上的原子的取代基，更优选为具有

具备 N或O、S等的孤立电子对的基团。可配位的基团在分子内不限定于

上，可解离也可非解离。在非解离的情形时，X

整数。

一种，也可含有两种以

不存在。

所述铜络合物为配体配位于中心金属的铜上的铜化合物，铜通常为二价铜。例如可

使 成为配体的化合物或其盐与铜成分混合并进行反应等而获得所述铜络

合物。

所述成为配体的化合物或其盐并无特别限定，例如可优选地列举有机酸化合物(例

如

所述成为配体的化合物或其盐优选为下述通式(ii)所表示的化合物。

通式(ii)

[化56]

(通式(ii)中，R¹表示n价有机基，X¹表示酸基，n3表示

1～6的整数)

通式(ii)中，n价有机基优选为烃基或氧化烯基，更优选为脂肪族烃基或芳香族烃基。

烃基也可具有取代基，取代基可列举卤素原子(优选为氟原子)、(甲基)

饱和双键的基团。另外，取代基还可列举：烷基、聚合

环丁烷基等)、磺酸基、羧酸基、含磷原

磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物)或其盐等。

丙烯酰基、具有不

性基(例如乙烯基、环氧基、氧杂

子的酸基、羧酸酯基(例如-CO₂CH₃)、羟基、烷

氧基(例如甲氧基)、氨基、氨甲酰基、氨甲酰氧基、卤化烷基(例如氟烷基、

等。在烃基具有取代基的情形时，也可还具有取代基，取代基

卤素原子等。在所述烃基为一价的情形时，

所述烃基为一价的情形时，

氧化烯

氯烷基)

可列举烷基、所述聚合性基、

优选为烷基或芳基，更优选为芳基。另外，在

也可为烯基。在烃基为二价的情形时，优选为亚烷基、亚芳基、

基，更优选为亚芳基。在烃基为三价以上的情形时，优选为与所述一价烃基或二价

所述烷基及亚烷基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。烷基及亚烷基可为直链

状、 分支状或环状的任一种。直链状的烷基及亚烷基的碳数优选为1～20，

而优选为1～8。分支状的烷基及亚烷基的碳数优选为

3～8。环状的烷基及亚烷基可为单

20，更优选为

烃基相对应的基团。

更优选为1～12，进

3～20，更优选为3～12，进而优选为

环、多环的任一种。环状的烷基及亚烷基的碳数优选为3～

4～10，进而优选为6～10。

烯基的碳数优选为2～10，更优选为2～8，进而优选为2～4。

所述芳基及亚芳基的碳数优选为6～18，更优选为6～14，进而优选为6～12，尤

其优

通式(ii)中，X¹优选为磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一个，

且优选为具 有磺酸基及羧酸基。X¹可为单独一种也可为两种

选为6～10。

以上，优选为两种以上。

通式(ii)中，n3优选为1～3，更优选为2或3，进而优选为3。

所述成为配体的化合物或其盐(含有酸基或其盐的化合物)的分子量优选为1000以

下，

含有酸基或其盐的化合物的优选形态可列举：(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子

的

(1)具有磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的至少一种化合物的具体例可列举以

酸基中的至少一种的化合物。

优选为70～1000，更优选为70～500。

下

化合物。

[化57]

(无机微粒子)

本发明的组合物也可含有无机微粒子作为其他近红外线吸收性化合物。无机微粒子

可

无机微粒子为主要发挥将红外线遮光(吸收)的作用的粒子。就红外线遮光性更优异

的方面而言，无机微粒子优选为选自由金属氧化物粒子及金属粒子所组成的

一种。

仅使用一种，也可使用两种以上。

组群中的至少

无机微粒子例如可列举：氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)

粒子、也可经铝掺杂的氧化锌(也可经Al掺杂的ZnO)粒子、掺氟二氧化锡

粒子、或掺铌二氧化钛(掺Nb的

粒子、

(掺F的SnO₂)

TiO₂)粒子等金属氧化物粒子，或银(Ag)粒子、金(Au)

铜(Cu)粒子或镍(Ni)粒子等金属粒子。再者，为了兼具红外线遮光性与光刻性，

理想的是曝光波长(365nm～405nm)的透射率高，优选为氧化铟锡(ITO)粒子

锡(ATO)粒子。 或氧化锑

无机微粒子的形状并无特别限制，当然可为球状、非球状，也可为片状、线状、管

状。

另外，无机微粒子可使用氧化钨系化合物，具体而言，更优选为下述通式(组成式)

(I)所表示的氧化钨系化合物。

M_xW_yO_z···(I)

M表示金属，W表示钨，O表示氧。

0.001≦x/y≦1.1

2.2≦z/y≦3.0

M的金属可列举：碱金属、碱土金属、镁(Mg)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、

铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、

铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、

铊(Tl)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、铌(Nb)、钒(V)、钼(Mo)、钽(Ta)、

铼(Re)、铍(Be)、铪(Hf)、锇(Os)、铋(Bi)，优选为碱金属，优选为Rb或Cs，

更优选为Cs。M的金属可为一种也可为

两种以上。

通过使x/y为0.001以上，可充分遮蔽红外线，通过使x/y为1.1以下，能更可靠地

避

通过使z/y为2.2以上，可进一步提高作为材料的化学稳定性，通过使z/y为3.0以

下，

金属氧化物优选为氧化钨铯。

所述通式(I)所表示的氧化钨系化合物的具体例可列举

Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、

K_0.33WO₃、

Ba_0.33WO₃等，优选为

可充分遮蔽红外线。

免在氧化钨系化合物中生成杂质相的情况。

Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃，更优

选为Cs_0.33WO₃。

金属氧化物优选为微粒子。金属氧化物的微粒子的平均粒径优选为800nm以下，

更优 选为400nm以下，进而优选为200nm以下。通过使平均粒径为此种

易因光散射而遮蔽可见光，故能使可见光范围的

平均粒径越小越优选，但就

为

范围，金属氧化物不

透光性更可靠。就避免光酸乱的观点而言，

制造时的操作容易性等理由而言，金属氧化物的平均粒径通常

1nm以上。

氧化钨系化合物例如可作为住友金属矿山股份有限公司制造的YMF-02、YMF-02A、

相对于含有金属氧化物的组合物的总固体成分质量，金属氧化物的含量优选为0.01

质 量％～30质量％，更优选为0.1质量％～20质量％，进而优选为1

YMS-01A-2、YMF-10A-1等钨微粒子的分散物而获取。

质量％～10质量％。

本发明的组合物也可使用日本专利特开2013-195480号公报的段落0013～段落

0029中 记载的酞菁化合物作为其他近红外线吸收性化合物，将其内容

并入至本申请说明书中。

＜溶剂＞

本发明的组合物也可含有溶剂。

本发明中所用的溶剂并无特别限制，只要可将本发明的组合物的各成分均匀地溶解

或 分散，则可根据目的而适当选择，例如可使用水、有机溶剂。本发明

合物(A)，故在使用有机溶剂作为溶剂的情形时，

可优选地列举：醇类、酮类、酯类、

的组合物使用所述化

还可减少对分光特性的影响。溶剂例如

芳香族烃类、卤化烃类、及二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜、

环丁砜等。在所述情形时，尤其优选为所述由选自以下溶剂中的两种

以上所构成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤

乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、

酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单丁醚乙

剂乙酸酯、乳酸

2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸

酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯。

醇类、芳香族烃类、卤化烃类的具体例可列举日本专利特开2012-194534号公报段

落 0136等中记载的，将其内容并入至本申请说明书中。另外，酯类、

列举日本专利特开2012-208494号公报段落

号说明书的[0609])中记载的，

苯甲酸乙酯、

酮类、醚类的具体例可

0497(对应的美国专利申请公开第2012/0235099

进而可列举：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、

硫酸甲酯、丙酮、甲基异丁基酮、二乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。

溶剂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％

以 上，进而更优选为40质量％以上。另外，相对于本发明的组合物，

90质量％的比例含有，更优选为含有20质

量％～70质量％的溶剂。

量成为

溶剂优选为以10质量％～

量％～80质量％的溶剂，尤其优选为含有30质

溶剂可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，合计

所述范围。

另外，在本发明的组合物含有水或水系溶剂的情形时，水或水系溶剂可仅为一种，

也 可为两种以上。相对于本发明的组合物，

选为含有20质优选为含有20质量％以上的水或水系溶剂，更优

量％～90质量％的水或水系溶剂，进而优选为含有25质量％～85质量％的水

＜硬化性化合物＞

或水系溶剂。

本发明的组合物优选为含有硬化性化合物。本发明的组合物在铜络合物自身为具有

聚 合性基的硬化性化合物的情形时，未必要含有硬化性化合物。硬化性

合物，也可为粘合剂等非聚合性化合物。另外，

为光硬化性化合物，热硬化

化合物可为聚合性化

硬化性化合物可为热硬化性化合物，也可

性组合物的情况下因反应率高故优选。

＜具有聚合性基的化合物＞

硬化性组合物优选为含有具有聚合性基的化合物(以下有时称为“聚合性化合物”)。

此 种化合物组群在所述产业领域中广为人知，本发明可无特别限定地使

化合物例如可为单体、寡聚物、预聚物、聚合物

用这些化合物。这些

等化学形态的任一种。

聚合性化合物可为单官能也可为多官能，优选为多官能。通过含有多官能化合物，

可 进一步提高近红外线遮蔽性及耐热性。官能基的个数并无特别限定，

更优选为3官能～6官能。 优选为2官能～8官能，

在本发明的组合物中含有所述铜络合物并且含有硬化性化合物的情形时，硬化性化

合 物的优选形态可列举下述化合物。本发明不限定于以下形态。硬化性

能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯

多元酸改性丙烯酸系寡聚物、

化合物可列举：单官

(优选为3官能～6官能的(甲基)丙烯酸酯)、

环氧树脂、或多官能的环氧树脂。

＜＜聚合性单体及聚合性寡聚物＞＞

本发明的组合物的第一优选实施形态含有具有聚合性基的单体(聚合性单体)或具有

聚合性基的寡聚物(聚合性寡聚物)(以下有时将聚合性单体与聚合性寡聚物一

并称为“聚

合性单体等”)作为聚合性化合物。

聚合性单体等的例子可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯

酸、 异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与脂肪

及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。

羟基或氨基、巯基等亲核性

或环氧

族多元醇化合物的酯、

另外，也可优选地使用以下反应物：具有

取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类

类的加成反应物，或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，以下

反应物也优选：具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和

官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应

离性取代基的不饱和羧酸酯

物。另

羧酸酯或酰胺类与单

物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱

或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应

外，作为其他例，还可使用代替所述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙

关于这些的具体化合物，也可将日本专利特开2009-288705号公报的段落编号

0095～

另外，所述聚合性单体等也优选为具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基、且在常

压 下具有100℃以上的沸点的具有乙烯性不饱和基的化合物，优选为单

二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙

酯)。

段落编号0108中记载的化合物优选地用于本发明中。

烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等而成的化合物组群。

官能(甲基)丙烯酸酯、

烯酸酯(例如3官能～6官能的(甲基)丙烯酸

其例子可列举：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙

烯

酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基

丙烯酸酯；

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙

烯 酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二

酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲

丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯

乙烷或

季戊四醇五(甲基)丙烯

基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基

酰氧基乙基)酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧

环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的；

日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-

37193 号各公报中记载那样的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类，日本专利特开昭

利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-

环氧聚合物与(甲基)丙烯酸

酸酯及

48-64183号、日本专

30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为

的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯

这些的混合物。

其中，聚合性化合物优选为亚乙氧基改性季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为NK酯

(NK Ester)ATM-35E；新中村化学公司制造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市

(KAYARAD)D-330；日本化药股份有限公司制造)、二

卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药

酸酯(市售品为卡亚拉得

醇六(甲基)丙

售品为卡亚拉得

季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为

股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯

(KAYARAD)D-310；日本化药股份有限公司制造)、二季戊四

烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药股份有限公司制

造)、及这些的(甲基)丙烯酰基介隔乙二醇残基、丙二醇残基的结构。另外，

的寡聚物类型。 也可使用这些

聚合性化合物也可列举多官能(甲基)丙烯酸酯等，所述多官能(甲基)丙烯酸酯是使

(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物与多官

能羧酸反应而获得。

另外，其他优选的聚合性单体等也可使用：日本专利特开2010-160418、日本专利

特开 2010-129825、日本专利4364216等中记载的具有芴环且具有二官能

的化合物，卡多(cardo)聚合物。 以上的乙烯性聚合性基

另外，在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性

不饱 和基的化合物还优选为日本专利特开2008-292970号公报的段落编号

[0257]中记载的化合物。 [0254]～段落编号

另外，日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)而与其具体例一

并记载的在所述多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯

物也可用作聚合性单体。 化而成的化合

本发明中所用的聚合性单体更优选为下述通式(MO-1)～通式(MO-6)所表示的聚合

[化58]

(式中，n分别为0～14，m分别为1～8。在一分子内存在多个的R、T及Z可分别

相 同，也可不同。在T为氧化烯基的情形时，碳原子侧的末端键结于R。

聚合性基)

性单体。

R中的至少一个为

n优选为0～5，更优选为1～3。

m优选为1～5，更优选为1～3。

R优选为以下四个结构。

[化59]

R更优选为所述四个结构中的以下两个结构。

[化60]

关于所述通式(MO-1)～通式(MO-6)所表示的自由基聚合性单体的具体例，也可将

日本专利特开2007-269779号公报的段落编号0248～段落编号0251中记载

用于本发明中。

的化合物优选地

其中，聚合性单体等可列举日本专利特开2012-208494号公报段落0477(对应的美

国 专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0585])中记载的聚合性单

入至本申请说明书中。另外，优选为二甘油环氧

烯酸酯(市售品为M-460；东亚合

A-TMMT)、1,6-己二

也优选。

体等，将这些内容并

乙烷(EthyleneOxide，EO)改性(甲基)丙

成制造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学制造，

醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造，卡亚拉得(KAYARAD)HDDA)

也可使用这些的寡聚物类型。

例如可列举RP-1040(日本化药股份有限公司制造)等。

聚合性单体等也可为多官能单体，且也可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，

乙烯性化合物只要如上文所述为混合物的情形那样具有未反应的羧基，

需要也可使非芳香族羧酸酐与所述乙烯性化合物的羟基

所使用的非芳香族羧酸酐的具体例

六氢邻苯二甲

则可直接利用，视

反应而导入酸基。在所述情形时，

可列举：四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、

酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。

在本发明中，具有酸基的单体为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选为使

非 芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基

优选为在其酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四

东亚合成股份有限公司制造

M-305、M-

的多官能单体，尤其

醇和/或二季戊四醇。市售品例如可列举：

的作为多元酸改性丙烯酸系寡聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的

510、M-520等。

具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1mg-KOH/g～40mg-KOH/g，尤其优选为5

mg-KOH/g～30mg-KOH/g。在并用两种以上的酸基不同的多官能单体的情

有酸基的多官能单体的情形时，优选为以多官能单体总

形、或并用不具

体的酸值在所述范围内的方式制备。

另外，优选为含有具有己内酯改性结构的多官能性单体作为聚合性单体等。

具有己内酯改性结构的多官能性单体只要在其分子内具有己内酯改性结构，则并无

特 别限定。例如具有己内酯改性结构的多官能性单体可列举ε-己内酯

酯，所述ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯是

三羟甲基丙烷、二-三羟甲

二甘油

改性多官能(甲基)丙烯酸

通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、

基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerine)、

(diglycerol)、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获

得。其中，优选为下述式(20)所表示的具有己内

酯改性结构的多官能性单体。

式(20)

[化61]

(式中，6个R全部为下述式(21)所表示的基团，或6个R中的1个～5个为下述式

式(21)

[化62]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示结合键)

式(22)

[化63]

(式中，R¹表示氢原子或甲基，“*”表示结合键)

此种具有己内酯改性结构的多官能性单体例如是由日本化药(股)作为卡亚拉得

(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列举：DPCA-20(所述式(20)～式(22)中

式(21)所表示的基团的个数＝2、R¹全部为氢原子

式(22)中m＝1、式(21)所表示的基

(21)所表示的基团，其余为下述式(22)所表示的基团)

m＝1、

的化合物)、DPCA-30(所述式(20)～

团的个数＝3、R¹全部为氢原子的化合物)、DPCA-60

(所述式(20)～式(22)中m＝1、式(21)所表示的基团的个数＝6、

R¹全部为氢原子的 化合物)、DPCA-120(所述式(20)～式(22)

R¹全部为氢原中m＝2、式(21)所表示的基团的个数＝6、

子的化合物)等。

在本发明中，具有己内酯改性结构的多官能性单体可单独使用或混合使用两种以上。

聚合性单体等市售品例如可列举：沙多玛(Sartomer)公司制造的具有4个亚乙氧基

链 的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化药股份有限公司制造的具有6个

烯酸酯DPCA-60、具有3个亚异丁氧基链的三

亚戊氧基链的六官能丙

官能丙烯酸酯TPA-330等。

＜＜具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物＞＞

本发明的第三优选形态为含有具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物作为聚合性化合

物 的形态。具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物具体而言有在侧链中具

及分子内具有两个以上的环氧基的聚合性单体或

酚F型环氧树脂、苯酚酚

等。另

有环氧基的聚合物、

寡聚物，可列举：双酚A型环氧树脂、双

醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂

外，也可列举单官能或多官能缩水甘油醚化合物，优选为多官能脂肪族缩水甘油醚

这些化合物可使用市售品，也可通过对聚合物的侧链导入环氧基而获得。

市售品例如可参考日本专利特开2012-155288号公报段落0191等的记载，将这些

内容

另外，市售品可列举：代那考尔(Denacol)EX-212L、代那考尔(Denacol)EX-214L、

并入至本申请说明书中。

化合物。

代那考尔(Denacol)EX-216L、代那考尔(Denacol)EX-321L、代那考尔

(以上为长濑化成(NagaseChemtex)(股)制造)等多官能脂

些化合物为低氯品，也可同样地使用并非

(Denacol)EX-214、代那考

尔

(Denacol)EX-850L

肪族缩水甘油醚化合物。这

低氯品的代那考尔(Denacol)EX-212、代那考尔

尔(Denacol)EX-216、代那考尔(Denacol)EX-321、代那考

(Denacol)EX-850等。

除此以外，还可列举：艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA

RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4010S、艾迪科树脂

EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)、NC-2000、

EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科

(ADEKARESIN)

NC-3000、NC-7300、XD-1000、

(ADEKA)(股)制造)、JER1031S等。

进而，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品可列举JER-157S65、JER-152、JER-154、

在侧链中具有氧杂环丁烷基的聚合物、及所述分子内具有两个以上的氧杂环丁烷基

的 聚合性单体或寡聚物的具体例可使用：亚龙氧杂环丁烷

杂环丁烷(AronOxetane)OXT-221、亚龙氧

环丁烷

JER-157S70(以上为三菱化学(股)制造)等。

(AronOxetane)OXT-121、亚龙氧

杂环丁烷(AronOxetane)OX-SQ、亚龙氧杂

(AronOxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。

分子量以重量平均计而为500～5000000，更优选为1000～500000的范围。

环氧不饱和化合物也可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩

水 甘油基作为环氧基的化合物，优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合

可参考日本专利特开2009-265518号公报段落

明书中。

物。此种化合物例如

0045等的记载，将这些内容并入至本申请说

本发明的组合物也可含有具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁烷基等交联基的聚合

物。 具体可列举含有下述重复单元的聚合物(共聚物)。含有下述重复单元

有环氧基的聚合物。 的聚合物优选为具

[化64]

＜＜具有式(30)所表示的部分结构的化合物＞＞

本发明中所用的硬化性化合物也可具有下述式(30)所表示的部分结构。所述硬化性

[化65]

(式(30)中，R¹表示氢原子或有机基)

通过含有此种化合物，可在将本发明的近红外线吸收性组合物制成硬化膜时进一步

提

式(30)中，R¹表示氢原子或有机基。有机基可列举烃基、具体而言为

烷基或芳基， 优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、或

的基团。

高近红外线遮蔽性，且进一步提高耐湿性。

化合物也可具有不饱和双键、环氧基或氧杂环丁烷基等交联基。

包含这些基团与二价连结基的组合

此种有机基的具体例优选为-OR'、-SR'、或包含这些基团与-

(CH₂)_m-(m为1～10的整 数)、碳数5～10的

环状的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一个的组合的基团。

此处，R'优选为氢原子、碳数为1～10的直链、碳数为3～10的分支或环状

碳数1～7的直链的烷基、碳数3～7的分支或环状的烷

含碳数为6～10的芳基与碳数为1～10的

的烷基(优选为

基)、碳数为6～10的芳基、或包

亚烷基的组合的基团。

另外，所述式(30)中，R¹与C也可键结而形成环结构(杂环结构)。杂环

结构中的 杂原子为所述式(30)中的氮原子。杂环结构优选为5元环或6

环结构。杂环结构也可为缩合环，优选为单环。元环结构，更优选为5元

尤其优选的R¹的具体例可列举：氢原子、碳数1～3的烷基、包含-

OR'(R'为碳数为1～ 5的直链烷基)与-(CH₂)_m-(m为

所述式(1)中

1～10的整数，优选为m为1～5的整数)的组合的基团、

的R¹与C键结而形成杂环结构(优选为5元环结构)的基团。

具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物优选为由(聚合物的主链结构-所述(30)

的部分结构-R¹)所表示，或由(A-所述(30)的部分结构-B)所表示。

1～10的直链烷基、碳数为3～10的分支烷基或碳数为

-(CH₂)_m-

此处，A为碳数为

3～10的环状烷基。另外，B为包含

(m为1～10的整数，优选为m为1～5的整数)、所述(30)的部分结构及聚合

另外，具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物可列举下述式(1-1)～式(1-5)

[化66]

的任一个所表示的结构。

性基的组合的基团。

(式(1-1)中，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵及R⁶

分别独立地表示氢原子或有机基。式 (1-2)中，R⁷表示氢原

子或甲基。式(1-3)中，L¹表示二价连结基，R⁸表示氢原子

或有 机基。式(1-4)中，L²及L³分别独立地表示

二价连结基，R⁹及R¹⁰分别独立地表示氢原子

或有机基。式(1-5)中，L⁴表示二价连结基，R¹¹～

R¹⁴分别独立地表示氢原子或有机基)

所述式(1-1)中，R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子或有机基。

有机基与所述式(30)中

所述式(1-3)～式(1-5)中，L¹～L⁴表示二价连结基。二价连

结基优选为包含-(CH₂)_m- (m为1～10的整数)、

个的组

的R¹为相同含意，优选范围也相同。

碳数5～10的环状的亚烷基与-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一

合的基团，更优选为-(CH₂)_m-(m为1～8的整数)。

所述式(1-3)～式(1-5)中，R⁸～R¹⁴分别独立地表示氢原子

或有机基。有机基优选

烷基也可经取代。另外，烷基可为链状、分枝状、环状的任一种，优选为直链状或

环 状的烷基。烷基优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～8的烷

6的烷基。

为烃基，具体而言为烷基或烯基。

基，进而优选为碳数1～

烯基也可经取代。烯基优选为碳数1～10的烯基，更优选为碳数1～4的烯基，尤

其优 选为乙烯基。

取代基例如可例示：聚合性基、卤素原子、烷基、羧酸酯基、卤化烷基、烷氧基、

甲 基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、醚基、磺酰基、硫醚基、酰胺基、酰基、

些取代基中，优选为聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯

氮丙啶基等)，更优选为乙烯基。

羟基、羧基等。这

酰氧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、

另外，具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物可为单体也可为聚合物，优选为

聚合物。即，具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物优选为所述式(1-1)

(1-2)所表示的化合物。 或所述式

另外，在具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物为聚合物的情形时，优选为在

具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物的分子量优选为50～1000000，更优选

为 500～500000。通过设定为此种分子量，可更有效地达成本发明的效

聚合物的侧链中含有所述部分结构。

果。

在本发明的组合物中，具有所述(30)所表示的部分结构的化合物的含量优选为5质

具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举具有下述结构的化合物

或下述例示化合物，但不限定于这些化合物。本发明中，尤其优选为具有所

表示的部分结构的化合物为聚丙烯酰胺。

量％～80质量％，更优选为10质量％～60质量％。

述式(30)所

[化67]

另外，具有所述式(30)所表示的部分结构的化合物的具体例可列举水溶性聚合物，

优选的主链结构可列举：聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰胺、

酮、聚氨基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物也可为共聚物，

聚乙烯基吡咯烷

所述共聚物也可为无规共聚物。

聚乙烯基吡咯烷酮可使用商品名K-30、K-85、K-90、K-30W、K-85W、K-90W(日

本

聚(甲基)丙烯酰胺可列举(甲基)丙烯酰胺的聚合物、共聚物。丙烯酰胺的具体例可

列举： 丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯

基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-

丙烯酰胺、N-(氨磺

催化剂公司制造)。

酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄

苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)

酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯

酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基

外，也可同样地使用与这些化合物相对应的甲基丙烯酰丙烯酰胺等。另

胺。

水溶性聚酰胺树脂尤其可列举聚酰胺树脂与亲水性化合物共聚合而成的化合物。所

谓 水溶性聚酰胺树脂的衍生物，例如是指以水溶性聚酰胺树脂作为原料、

的氢原子经甲氧基甲基(-且酰胺键(-CONH-)

CH₂OCH₃)取代的化合物那样，通过水溶性聚酰胺树脂分

子中的

物。

聚酰胺树脂例如可列举：由ω氨基酸的聚合所合成的所谓“n-尼龙”或由二胺与二羧

酸的 共聚合所合成的所谓“n,m-尼龙”。其中，就赋予亲水性的观点而言，

共聚物，更优选为ε-己内酰胺与二羧酸的反应

原子经取代或进行加成反应，而酰胺键的结构变化而成的化合

优选为二胺与二羧酸的

产物。

亲水性化合物可列举亲水性含氮环状化合物、聚亚烷基二醇等。

此处，所谓亲水性含氮环状化合物，是指在侧链或主链中具有三级胺成分的化合物，

且例如可列举：氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲基氨基ε-己

内酰胺等。

另一方面，聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，因在聚酰胺树

脂 的主链上例如共聚合有选自由亲水性含氮

少一种，故聚酰胺树

环状化合物及聚亚烷基二醇所组成的组群中的至

脂的酰胺键部的氢键能力大于N-甲氧基甲基化尼龙。

在聚酰胺树脂与亲水性化合物进行共聚合而成的化合物中，优选为1)ε-己内酰胺与

亲 水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物、及2)ε-己内酰胺与聚亚烷

应产物。 基二醇与二羧酸的反

这些化合物例如是由东丽精密技术(TorayFinetech)(股)以“AQ尼龙”的商标而市售。

ε-己内酰胺与亲水性含氮环状化合物与二羧酸的反应产物可作为东丽精密技

Finetech)(股)制造的AQ尼龙A-90而获取，ε-己内酰胺与聚亚

产物可作为东丽精密技术(TorayFinetech)(股)制

尼龙A-90、AQ尼龙P-70、AQ尼

术(Toray

烷基二醇与二羧酸的反应

造的AQ尼龙P-70而获取。可使用AQ

龙P-95、AQ尼龙T-70(东丽公司制造)。

含有具有所述式(30)所表示的部分结构的重复单元与具有环氧基的重复单元的聚合

物的摩尔比优选为10/90～90/10，更优选为30/70～70/30。所述共聚物的重

选为3,000～1,000,000，更优选为5,000～200,000。 量平均分子量优

关于本发明的组合物中的聚合性化合物的添加量，优选为相对于除了溶剂以外的总

固 体成分而以1质量％～90质量％、更优选为15质量％～80质量％、

75质量％的范围添加。 尤其优选为40质量％～

另外，在使用含有具有交联基的重复单元的聚合物作为聚合性化合物的情形时，优

选 为相对于除了溶剂以外的本发明的组合物的总固体成分而设定为10

优选为20质量％～65质量％、尤其优选为20

质量％～75质量％、更

质量％～60质量％的范围。

聚合性化合物可仅为一种，也可为两种以上，在为两种以上的情形时，合计量成为

所

＜粘合聚合物＞

在本发明中，为了提高皮膜特性等，视需要除了所述聚合性化合物以外可还含有粘

合 聚合物。粘合聚合物可优选地使用碱可溶树脂。通过含有碱可溶性树

高或涂布适当的微调整方面有效。

述范围。

脂，在耐热性等的提

碱可溶性树脂可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0558～段落0571(对

应 的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]～[0700])以后

并入至本申请说明书中。 的记载，将这些内容

相对于组合物的总固体成分中，本发明的粘合聚合物的含量优选为1质量％～80

质 量％，更优选为5质量％～50质量％，进而优选为7质量％～30质

量％。

＜表面活性剂＞

本发明的组合物也可含有表面活性剂。表面活性剂可仅使用一种，也可组合两种以

上。 相对于本发明的组合物的固体成分，表面活性剂的添加量优选为

更优选为0.005质量％～1.0质量％，进而优选

0.0001质量％～2质量％，

为0.01质量％～0.1质量％。

表面活性剂可使用：氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、

尤其本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种，

制 备成涂布液时的溶液特性(特别是流动性)进一步提高。由此进一步改

性或省液性。

阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

善涂布厚度的均匀

即，在使用应用含有氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的至少任一种的组合物的

涂 布液来进行膜形成的情形时，通过使被涂

湿性得到改善，对被

左右的

布面与涂布液的界面张力减小，对被涂布面的濡

涂布面的涂布性提高。因此，即便在以少量的液量来形成几微米(μm)

薄膜的情形时，也可更适宜地进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成，就此方面而言

氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～

30质 量％，尤其优选为7质量％～25质量％。氟含有率为所述范围内的

的厚度的均匀性或省液性的方面有效，在着色感

有效。

氟系表面活性剂在涂布膜

光性组合物中的溶解性也良好。

氟系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报段落0552(对应的美

国 专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0678])等中记载的表面活

入至本申请说明书中。 性剂，将这些内容并

非离子系表面活性剂可列举：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基烯丙基醚、聚氧

亚 乙基脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂

烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙氧基亚丙基嵌段

聚氧环氧乙烷等。这些非离

肪酸酯、聚氧亚乙基

共聚物、乙炔二醇系表面活性剂、乙炔系

子系表面活性剂可单独使用或使用两种以上。

具体的商品名可列举：苏菲诺(Surfynol)61、苏菲诺(Surfynol)82、苏菲诺(Surfynol)

104、苏菲诺(Surfynol)104E、苏菲诺(Surfynol)104H、苏菲诺(Surfynol)104A、

诺(Surfynol)104BC、苏菲诺(Surfynol)104DPM、苏菲诺

104PG-50、苏菲诺(Surfynol)104S、

菲诺(Surfynol)465、苏菲诺

CT-111、苏菲诺

苏菲

(Surfynol)104PA、苏菲诺(Surfynol)

苏菲诺(Surfynol)420、苏菲诺(Surfynol)440、苏

(Surfynol)485、苏菲诺(Surfynol)504、苏菲诺(Surfynol)

(Surfynol)CT-121、苏菲诺(Surfynol)CT-131、苏菲诺(Surfynol)CT-136、

苏菲诺(Surfynol)CT-141、苏菲诺(Surfynol)CT-151、苏菲诺(Surfynol)CT-171、

诺(Surfynol)CT-324、苏菲诺(Surfynol)DF-37、苏菲诺(Surfynol)DF-58、

DF-75、苏菲诺(Surfynol)DF-110D、苏菲诺

苏菲诺(Surfynol)OP-340、苏菲诺

苏菲诺(Surfynol)PSA-336、

TG、苏菲诺

苏菲

苏菲诺(Surfynol)

(Surfynol)DF-210、苏菲诺(Surfynol)GA、

(Surfynol)PSA-204、苏菲诺(Surfynol)PSA-216、

苏菲诺(Surfynol)SE、苏菲诺(Surfynol)SE-F、苏菲诺(Surfynol)

(Surfynol)GA、戴诺(Dynol)604(以上为日信化学(股)及空气化工产品

(AirProducts&Chemicals)公司)，奥路菲(Olfine)A、奥路菲(Olfine)B、奥

AK-02、奥路菲(Olfine)CT-151W、奥路菲(Olfine)E1004、奥路

路菲(Olfine)P、奥路菲(Olfine)SPC、奥路菲(Olfine)STG、

路菲(Olfine)32W、奥路菲(Olfine)PD-001、奥路菲

PD-003、奥路菲(Olfine)PD-004、奥路菲

奥路菲(Olfine)EXP.4051、

(Olfine)SK-14、奥路

路菲(Olfine)

菲(Olfine)E1010、奥

奥路菲(Olfine)Y、奥

(Olfine)PD-002W、奥路菲(Olfine)

(Olfine)EXP.4001、奥路菲(Olfine)EXP.4036、

奥路菲(Olfine)AF-103、奥路菲(Olfine)AF-104、奥路菲

菲(Olfine)AE-3(以上为日信化学(股))，阿塞迪诺(Acetylenol) E00、阿塞迪

E60、诺(Acetylenol)E13T、阿塞迪诺(Acetylenol)E40、阿塞迪诺(Acetylenol)

阿塞迪诺(Acetylenol)E81、阿塞迪诺(Acetylenol)E100、阿塞迪诺(Acetylenol)

E200(以上全部为商品名，川研精化(股)公司制造)等。其中，优选为奥路菲

E1010。 (Olfine)

此外，非离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落

0553 (对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0679])等中记

活性剂，将这些内容并入至本申请说明书中。 载的非离子系表面

阳离子系表面活性剂具体可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0554(对

应 的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0680])中记载的阳

将这些内容并入至本申请说明书中。 离子系表面活性剂，

阴离子系表面活性剂具体可列举W004、W005、W017(裕商(股)公司制造)等。

硅酮系表面活性剂例如可列举日本专利特开2012-208494号公报的段落0556(对应

的 美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0682])等中记载的硅

这些内容并入至本申请说明书中。另外，还可例

制造的“东丽硅酮

硅酮

酮系表面活性剂，将

示：东丽·道康宁(Toray-Dowcorning)(股)

(ToraySilicone)SF8410”、“东丽硅酮(ToraySilicone)SF8427”、“东丽

(ToraySilicone)SH8400”、“东丽硅酮(ToraySilicone)ST80PA”、“东丽硅酮(Toray

Silicone)ST83PA”、“东丽硅酮(ToraySilicone)ST86PA”，迈图高新材料

PerformanceMaterials)公司制造的“TSF-400”、“TSF-401”、

硅酮股份有限公司制造的“KP321”、

(Momentive

“TSF-410”、“TSF-4446”，信越

“KP323”、“KP324”、“KP340”等。

＜聚合引发剂＞

本发明的组合物也可含有聚合引发剂。聚合引发剂可仅为一种，也可为两种以上，

在 为两种以上的情形时，合计量成为下述范围。聚合引发剂的含量优选

量％，更优选为0.1质量％～20质量％，尤其优

为0.01质量％～30质

选为0.1质量％～15质量％。

聚合引发剂只要具有通过光、热的任一个或其两者来引发聚合性化合物的聚合的能

力， 则并无特别限制，可根据目的而适当选择，优选为光聚合性化合物。

的情形时，优选为对紫外线范围至可见光线具有在利用光来引发聚合

感光性的。

另外，在利用热来引发聚合的情形时，优选为在150℃～250℃下分解的聚合引发

剂。

本发明中可使用的聚合引发剂优选为至少具有芳香族基的化合物，例如可列举：酰

基 膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、

酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六

氮化合物、有机过氧化物、

系化合

安息香醚系化合物、缩

芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶

重氮化合物、錪化合物、锍化合物、吖嗪鎓化合物、安息香醚

物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合

苯乙酮系化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物、肟化合物具体可参考日

本 专利特开2012-208494号公报的段落0506～段落0510(对应的美国专

2012/0235099号说明书的[0622～0628])等的记载，将这

物、硫醇化合物等。

利申请公开第

些内容并入至本申请说明书中。

另外，还可优选地使用日本专利特开2007-231000公报(对应的美国专利申请公开

第 2011/0123929号说明书)、及日本专利特开2007-322744公报中记载

的环状肟化合物。

除此以外，还可列举日本专利特开2007-269779公报(对应的美国专利申请公开第

2010/0104976号说明书)中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利

公报(对应的美国专利申请公开第2009/023085号说明

物。

特开2009-191061

书)中所示的具有硫代芳基的肟化合

可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0513(对应的美国专利申请公开第

2012/235099号说明书的[0632])以后的式(OX-1)、式(OX-2)或式(OX-3)所表

化合物的说明，将这些内容并入至本申请说明书中。 示的

另外，肟化合物的具体例可参考日本专利特开2009-191061公报的段落0090～段

落0106 (对应的美国专利申请公开第2009/023085号说明书的段落

2012-032556号公报0393)、日本专利特开

的段落0054、日本专利特开2012-122045号公报的段落0054等的记载，

光聚合引发剂更优选为肟化合物、苯乙酮系化合物或酰基膦化合物。更具体而言，

例 如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系

4225898号公报中记载的酰基膦氧化物系引发剂、

使用日本专利特开2001-

将这些内容并入至本申请说明书中。

引发剂、日本专利第

及所述肟系引发剂，进而肟系引发剂也可

233842号公报中记载的化合物。

肟化合物可使用作为市售品的易璐佳(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司

制造)、易璐佳(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。苯乙酮系引

可使用作为市售品的易璐佳(IRGACURE)-907、易璐佳(IRGACURE)-发剂

369及易璐佳 (IRGACURE)-379(商品名，均为日本巴斯夫(BASFJapan)公司

膦系引发剂可使用作为市售品的易璐佳(IRGACURE)-

(商品名，均为日本巴斯夫(BASFJapan)公

制造)。另外，酰基

819或达罗卡(DAROCUR)-TPO

司制造)。

＜其他成分＞

本发明的组合物中可并用的其他成分例如可列举：分散剂、增感剂、交联剂、硬化

促 进剂、填料、热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂等，进而也可并

促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、

抗氧化剂、香料、表面张力

用对基材表面的密接

消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、

调整剂、链转移剂等)。

通过适当含有这些成分，可调整目标近红外线吸收滤波器的稳定性、膜物性等性质。

这些成分例如可参考日本专利特开2012-003225号公报(对应的美国专利申请公开

第 2013/0034812)的段落编号0183～、日本专利特开2008-250074号公

段落编号0102、段落编号0103～段落编号0104

利特开2013-195480号公报

本申请

报的段落编号0101～

及段落编号0107～段落编号0109、日本专

的段落编号0159～段落编号0184等的记载，将这些内容并入至

说明书中。

本发明的近红外线吸收性组合物的用途并无特别限定，可列举固体摄像元件的受光

侧 的近红外线截止滤波器(例如对晶片级透镜(waferlevellens)的近红外线

固体摄像元件的背面侧(与受光侧为相反侧)的近红外线

元件的受光侧的近红外线截止滤波器。另

接涂布于固体摄像元

截止滤波器)、

截止滤波器等，优选为固体摄像

外，优选为将本发明的近红外线吸收性组合物直

件上而形成涂膜。

在通过涂布来形成红外线截止层的情形时，本发明的近红外线吸收性组合物的粘度

优 选为在1mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围内，更优选为10mPa·s

的范围，进而优选为100mPa·s以上、1500mPa·s以上、2000mPa·s以下

以下的范围。

本发明的组合物能以可涂布的状态供给，故可容易地在固体摄像元件的所需构件或

位

使用本发明的组合物所得的近红外线截止滤波器优选为光透射率满足以下(1)～(9)

中的至少一个条件，更优选为满足以下的(1)～(8)的所有条件，进而优选为

(9)的所有条件。

置上形成近红外线截止滤波器。

满足(1)～

(1)波长400nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为

92％

(2)波长450nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为

92％

(3)波长500nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为

92％

(4)波长550nm下的光透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为

92％

(5)波长700nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为

10％

以下，尤其优选为5％以下。

以上，尤其优选为95％以上。

以上，尤其优选为95％以上。

以上，尤其优选为95％以上。

以上，尤其优选为95％以上。

(6)波长750nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为

10％

(7)波长800nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为

10％

(8)波长850nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为

10％

(9)波长900nm下的光透射率优选为20％以下，更优选为15％以下，进而优选为

10％

近红外线截止滤波器可根据目的而适当选择，优选为将膜厚设定为300μm以下，

更优 选为设定为200μm以下，进而优选为设定为100μm以下。膜厚的下

上，更优选为5μm以上，进而优选为20μm以

外线遮蔽性，故可使近红外

以下，尤其优选为5％以下。

以下，尤其优选为5％以下。

以下，尤其优选为5％以下。

以下，尤其优选为5％以下。

限例如优选为1μm以

上。根据本发明的组合物，因具有高的近红

线截止滤波器的膜厚变薄。

近红外线截止滤波器优选为膜厚300μm以下、且波长400nm～550nm的整个范围

内 的可见光透射率为85％以上，更优选为90％以上。另外，优选为波

围的至少一波长下的光透射率为20％以下，进

的光透射率为20％以下。

高的近

长700nm～800nm的范

而优选为波长700nm～800nm的整个范围下

根据本发明，可确保高透射率的可见光范围广，可提供一种具有

红外线遮蔽性的近红外线截止滤波器。

近红外线截止滤波器可用于具有吸收·截止近红外线的功能的透镜(数字照相机或移

动 电话或车载照相机等照相机用镜头、f-θ透镜、摄像透镜(pick-uplens)

导体受光元件用的光学滤波器、用于节能的阻断热线的等光学透镜)及半

近红外线吸收滤波器或近红外线吸 收板、以选择性地利用太阳光为目

电子设备用或的的农业用涂布剂、利用近红外线的吸收热的记录媒体、

照片用近红外线滤波器、防护眼镜(safetygoggles)、太阳镜、热线阻断膜、

光学文字读取记录、机密文件防影印用、电子照片感光体、激光焊接等。另

照相机用噪声截止滤波器、CMOS图像传感器用滤波外，作为CCD

器也有用。

本发明还涉及一种近红外线截止滤波器的制造方法，包括以下步骤：在固体摄像元

件 的受光侧，应用(优选为滴加法、涂布或印刷)本发明的近红外线吸收

成膜的步骤；以及进行干燥的步骤。关于膜厚、层叠结

性组合物，由此形

构等，可根据目的而适当选择。

应用本发明的组合物的支撑体可为包含玻璃等的透明基板，也可为固体摄像元件，

也 可为设置于固体摄像元件的受光侧的其他基板，也可为设置于固体摄

坦化层等层。 像元件的受光侧的平

形成近红外线截止滤波器的方法例如可通过使用滴加法(滴铸(dropcast))、旋涂机、

狭缝旋涂机、狭缝涂布机、网版印刷、敷料器涂布等来实施。滴加法(滴铸)

优选为以由既定的膜厚获得均匀的膜的方式，在玻璃基板上形

近红外线吸收性组合物的滴加区域。再者，

的情况下，

成以光致抗蚀剂为隔离壁的

关于膜厚，可调整组合物的滴加量及固体成分

浓度、滴加区域的面积。

另外，涂膜的干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在

60℃～

另外，涂膜的干燥条件也视各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常在

60℃～ 150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。

150℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。

使用本发明的近红外线吸收性组合物来形成近红外线截止滤波器的方法也可包括其

他 步骤。其他步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举

前加热步骤(预烘烤步骤)、硬化处理步骤、后加

基材的表面处理步骤、

热步骤(后烘烤步骤)等。

＜前加热步骤·后加热步骤＞

前加热步骤及后加热步骤中的加热温度通常为80℃～200℃，优选为90℃～150℃。

前 加热步骤及后加热步骤中的加热时间通常为30秒钟～240秒钟，优

选为60秒钟～180秒钟。

＜硬化处理步骤＞

硬化处理步骤为视需要对所形成的所述膜进行硬化处理的步骤，通过进行所述处理，

所述硬化处理步骤并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列举全面

曝 光处理、全面加热处理等。此处，本发明中所谓“曝光”是以如下含意

长的光，还包含电子束、X射线等放射线的照射。

近红外线截止滤波器的机械强度提高。

使用：不仅包含各种波

曝光优选为通过放射线的照射来进行，曝光时可使用的放射线尤其可优选地使用电

子

曝光方式可列举步进机曝光或利用高压水银灯的曝光等。

曝光量优选为5mJ/cm²～3000mJ/cm²，更优选为

10mJ/cm²～2000mJ/cm²，尤其优选 为

束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。

50mJ/cm²～1000mJ/cm²。

全面曝光处理的方法例如可列举对所形成的所述膜的整个面进行曝光的方法。在近

红 外线吸收性组合物含有聚合性化合物的情形时，通过全面曝光，由所

中的聚合成分的硬化受到促进，所述膜的硬化进

述组合物所形成的膜

一步进行，机械强度、耐久性得到改良。

进行所述全面曝光的装置并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可优选地列

举

另外，全面加热处理的方法可列举对所形成的所述膜的整个面进行加热的方法。通

过

全面加热的加热温度优选为120℃～250℃，更优选为160℃～220℃。若所述加热

温度 为120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若为250℃以下，则

发生分解而膜质变得又弱又脆的情况。

全面加热，可提高图案的膜强度。

超高压水银灯等UV曝光机。

可防止所述膜中的成分

全面加热的加热时间优选为3分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟。

进行全面加热的装置并无特别限制，可自公知的装置中根据目的而适当选择，例如

可

本发明的照相机模块具有固体摄像元件、及配置于固体摄像元件的受光侧的近红外

线 截止滤波器，且所述照相机模块的特征在于：近红外线截止滤波器为

截止滤波器。

列举烘箱(dryoven)、热板(hotplate)、红外线(Infrared，IR)加热器等。

上文所述的近红外线

另外，本发明的照相机模块的制造方法制造具有固体摄像元件、及配置于固体摄像

元 件的受光侧的近红外线截止滤波器的照相机模块，并且所述照相机模

在于包括以下步骤：块的制造方法的特征

在固体摄像元件的受光侧涂布所述本发明的近红外线吸收性组合物，

图1为表示具有本发明的实施形态的近红外线截止滤波器的照相机模块的构成的概

略

照相机模块10例如具备固体摄像元件11、设置于固体摄像元件11上的平坦化层

12、 近红外线截止滤波器13、及配置于近红外线截止滤波器的上方且在

头14的透镜固持器15。

剖面图。

由此形成膜。

内部空间中具有摄像镜

照相机模块10中，来自外部的入射光hν依序透射摄像镜头14、近红外线截止滤

波器

固体摄像元件11例如在作为基体的硅基板的主面上依序具备摄像元件部16、层间

绝缘 膜(未图示)、基质层(未图示)、彩色滤波器17、外涂层(未图示)、微

滤波器17(红色的彩色滤波器、绿色的彩色滤波器、蓝

与摄像元件部16相对应的方式分别配置。

13、平坦化层12后，到达固体摄像元件11的摄像元件部16。

透镜18。彩色

色的彩色滤波器)或微透镜18是以

另外，也可为以下形态：代替在平坦化层12的表面上设置近红外线截止滤波器13，

而 在微透镜18的表面、基质层与彩色滤波器17之间、或彩色滤波器

近红外线截止滤波器13。例如，近红外线截止

内(更优选为1mm以内)的

可简化，

17与外涂层之间，设置

滤波器13也可设置于距微透镜表面2mm以

位置。若设置于所述位置，则形成近红外线截止滤波器的步骤

可充分截止对微透镜的不需要的近红外线，故可进一步提高近红外线阻断性。

本发明的红外线截止滤波器可供于回焊(reflowsolder)步骤。通过利用回焊步骤来制

造照相机模块，可实现必须进行焊接的电子零件安装基板等的自动安装化，

步骤的情形相比较，可格外地提高生产性。进而，由于

在供于回焊步骤的情形时，要暴露

优选为具有可

与不使用回焊

可自动进行，故也可实现低成本化。

于250℃～270℃左右的温度下，故近红外线截止滤波器

耐受回焊步骤的耐热性(以下也称为“耐回焊性”)。

在本说明书中，所谓“具有耐回焊性”，是指在200℃下进行10分钟加热的前后保

持作 为红外线截止滤波器的特性。更优选为在230℃下进行10分钟加热

优选为在250℃下进行3分钟加热的前后保持特

述条件下保持时红外线截止

的前后保持特性。进而

性。在不具有耐回焊性的情形时，有时在所

滤波器的红外线吸收能力降低，或作为膜的功能变得不充分。

另外，本发明还涉及一种包括进行回流焊(reflow)处理的步骤的照相机模块的制造

方 法。本发明的红外线截止滤波器即便具有回流焊步骤，也维持近红外

损及经小型轻量·高性能化的照相机模块的特性。线吸收能力，故不会

图2～图4为表示照相机模块的近红外线截止滤波器周边部分的一例的概略剖面图。

如图2所示，照相机模块依序具有固体摄像元件11、平坦化层12、紫外·红外光反

射膜

紫外·红外光反射膜19具有赋予或提高近红外线截止滤波器的功能的效果，例如可

参考 日本专利特开2013-68688号公报的段落0033～段落0039，将其内容

19、透明基材20、近红外线吸收层21及抗反射层22。

并入至本申请说明书中。

透明基材20透射可见光范围的波长的光，例如可参考日本专利特开2013-68688号

公报

近红外线吸收层21可通过涂布所述本发明的近红外线吸收性组合物而形成。

抗反射层22具有以下功能：防止入射至近红外线截止滤波器中的光的反射，由此

提高 透射率，高效地利用入射光，例如可参考日本专利特开2013-68688

其内容并入至本申请

的段落0026～段落0032，将其内容并入至本申请说明书中。

号公报的段落0040，将

说明书中。

如图3所示，照相机模块也可依序具有固体摄像元件11、近红外线吸收层21、抗

反射

膜19。

如图4所示，照相机模块也可依序具有固体摄像元件11、近红外线吸收层21、紫

外·红

层22。

实施例

以下列举实施例对本发明加以更具体说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比

例、 处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因

限定于以下所示的具体例。再者，只要无特别说

外光反射膜19、平坦化层12、抗反射层22、透明基材20及抗反射

层22、平坦化层12、抗反射层22、透明基材20及紫外·红外光反射

此，本发明的范围不

明，则“％”及“份”为质量基准。

在本实施例中，采用以下简称。

＜硬化性化合物＞

卡亚拉得(KAYARAD)DPHA：(日本化药公司制造，二季戊四醇五丙烯酸酯与二季

JER157S65：(三菱化学公司制造，特殊酚醛清漆型环氧树脂)

卡亚拉得(KAYARAD)D-320：(日本化药公司制造，二季戊四醇四丙烯酸酯)

M-510：(东亚合成公司制造，多元酸改性丙烯酸系寡聚物)

M-520：(东亚合成公司制造，多元酸改性丙烯酸系寡聚物)

DPCA-60：(日本化药公司制造，具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯)

＜溶剂＞

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

第1实施例

＜合成例＞

＜化合物A1的合成＞

(化合物A1-1、化合物A1-7的合成)

利用30ml的二氯甲烷将氯磺酸(14.11g、121.1mmol)稀释，在冰水浴中冷却至5℃。

在所述溶液中滴加二-(对甲苯基)醚(10.0g、50.44mmol)的二氯甲烷溶

戊四醇六丙烯酸酯的混合物)

液(20ml)后，使 反应液回到室温并搅拌2小时。在反应液中滴加蒸馏水

蒸馏去除。将所得的溶液滴加至500ml

在400ml的蒸馏水

(10ml)，利用蒸发器将二氯甲烷

的饱和食盐水中，将所得的沉淀过滤分离回收后，

中加热溶解。将所述溶液在冰水中冷却，对所得的沉淀进行过滤分离回

收。将所得的固体溶解于甲醇50ml，添加安博莱特(Amberlite)IR120氢型

(Aldrich)公司制造)20g，在室温下搅拌30分钟。继而，将反

进行浓缩干燥，由此获得化合物A1-1(4.7g、

(奥德里奇

应液过滤，对所得的滤液

14.23mmol)。

关于化合物(A1-7)，也利用同样的方法进行合成。

(化合物A1-12的合成)

依据《四面体(Tetrahedron)》(54，(1998)，10111-10118)中记载的方法，由二

-(对甲苯基)醚获得下述所示的化合物(a-1)。继而，在化合物(a-1)(10.0g、

中添加己烷100ml、吡啶(7.91g、100.0mmol)，在冰水浴中冷

滴加2-丙醇(6.01g、100.0mmol)，回到室温并搅

将滤液浓缩，由此获得化合物a-

mmol)在氮气环境下

25.0mmol)

却至5℃。在所述溶液中

拌2小时。对反应液进行硅藻土过滤，

2(11.75g、23.75mmol)。继而将化合物a-2(7.0g、14.15

加热至130℃，滴加2-碘丙烷(4.81g、28.30mmol)。将反应液冷却

至室温后，利用管柱色谱法进行纯化，由此获得化合物a-

在化合物a-3(5.0g、10.43mmol)中添加3N

温后，将反应液浓缩，由此

3(6.17g、12.88mmol)。继而，

盐酸水溶液(30ml)，回流12小时。回到室

获得化合物A1-12(4.28g、10.43mmol)。

[化68]

(化合物A1-24、化合物A1-25、化合物A1-31的合成)

将苯基膦酸(15.0g、86.16mmol)溶解于四氢呋喃(THF)80ml中，在冰水浴中冷却

至5℃。在所述溶液中滴加二环己基碳二酰亚胺(9.77g、47.35mmol)的THF

回到室温后搅拌3小时。将所生成的沉淀过滤分离，利用蒸发

体溶解于乙腈100ml中，滴加吡啶

利用蒸发器将滤液浓

mmol)

溶液(30ml)，

器将滤液浓缩。将所得的液

(13.63g、172.31mmol)。将所生成的沉淀过滤分离，

缩。将所得的反应物溶解于乙腈100ml中，滴加氯化锂(3.66g、86.4

的水溶液(10ml)，结果生成白色沉淀。将所得的沉淀过滤分离回收，在甲醇(100

另外，关于化合物A1-25、化合物A1-31，也利用同样的方法来进行合成。

[化69]

(化合物A1-50、化合物A1-52、化合物A1-65的合成)

将乙醇(76.54g、2.10mol)在冰水浴中冷却至5℃，滴加二氯苯基膦(75.0g、419.0

mmol)。回到室温并搅拌3小时后，利用蒸发器将反应液浓缩。利用乙酸乙

体稀释，滴加饱和碳酸氢钠水溶液。利用分液漏斗将水

层干燥，利用蒸发器进行浓缩，由

ml)中进行再结晶纯化，由此获得化合物A1-24的锂盐(5.5g、16.08mmol)。

酯将所得的液

层去除后，利用无水硫酸镁将有机

此获得下述所示的化合物a-4(65.60g、385.52mmol)。

继而，将化合物a-4(8.5g、48.25mmol)、环己胺(2.39g、24.12mmol)、多聚甲醛

(paraformaldehyde)(1.45g、48.25mmol)、蒸馏水40ml混合，回流8小时。回

到室温 后，将反应液移至分液漏斗中，添加乙酸乙酯150ml、2％碳

将水层去除后，利用无水硫酸镁将有机层

所得的液体纯化，由

酸钾水溶液150ml进行萃取。

干燥，利用蒸发器进行浓缩。利用管柱色谱法将

此获得化合物a-5(4.70g、10.13mmol)。

继而，在化合物a-5(2.0g、4.58mmol)中添加3N盐酸水溶液15ml，在80℃下搅拌

8小时。回到室温后，在反应液中添加饱和食盐水30ml及乙酸乙酯50ml，

中进行萃取。将水层去除后，利用无水硫酸镁将有机层

四氢呋喃(Tetrahydrofuran，

A1-50的盐酸

移至分液漏斗

干燥，利用蒸发器进行浓缩。利用

THF)150ml对所得的固体进行再结晶纯化，由此获得化合物

盐(1.92g、4.58mmol)。在所述盐酸盐(1.0g、2.25mmol)中添加蒸馏水5

ml及碳酸钾(467.1mg、3.38mmol)，在室温下搅拌10分

应液中添加甲醇/乙酸乙酯(1/1)的混合液

浓缩，由此获得化合物A1-

钟后，将蒸馏水减压去除。在反

20ml，将溶解残留的盐过滤分离。对滤液进行

50的钾盐(1.09g、2.25mmol)。

[化70]

(化合物A1-73的合成)

依据《四面体快报(TetrahedronLetters)》(47，(2006)，8279-8284)中记载的方

[化71]

法，由对甲基苯胺获得化合物A1-73的钠盐。

(化合物A1-77的合成)

依据《多面体(Polyhedron)》(21，(2002)，2719-2725)中记载的方法，由2,4,6-

(化合物A1-82、化合物A1-83、化合物A1-88、化合物A1-92、化合物A1-96的合

成)

将双(2-碘乙基)醚(4.56g、14.0mmol)在氮气流下加热至120℃，以反应液的温度成

为120℃～125℃的范围的方式，缓缓滴加二甲氧基苯基膦(5.72g、

束后，搅拌1小时后，回到室温。利用管柱色谱法将所

(1.12g、2.93mmol)。

三异丙基苯胺获得化合物A-77。

33.6mmol)。滴加结

得的液体纯化，由此获得化合物a-6

继而，在化合物a-6(1.0g、2.62mmol)中添加3N盐酸水溶液(15ml)，回流6小时。

关于化合物A1-82、化合物A1-88、化合物A1-92、化合物A1-96，也利用同样的

方法

[化72]

(化合物A1-109、化合物A1-138的合成)

利用THF(100ml)将二氯磷酸苯酯(40.0g、189.6mmol)稀释，在冰水浴中冷却至

5℃。在所述溶液中滴加二乙二醇(10.06g、94.80mmol)及吡啶(7.50g、

THF溶液(100ml)，回到室温，搅拌5小时。在反应液中添加

溶液的pH值达到8以上为止，利用蒸发器将

进行合成。

回到室温后，将反应液浓缩，获得化合物A-83(0.93g、2.62mmol)。

94.80mmol)的

饱和碳酸氢钠水溶液直至

THF蒸馏去除。将所述溶液移至分液漏斗中， 利用乙酸乙酯200ml进行

添加乙清洗后，在水层中添加浓盐酸，将溶液的pH值调整为1以下。

酸乙酯200ml及甲醇20ml，进行萃取。利用1N盐酸200ml将有机层清洗2次，利

用硫酸镁进行干燥后，利用蒸发器进行浓缩，由此获得化合物A-109(7.2g、

17.21mmol)。

关于化合物A1-138，也利用同样的方法进行合成。

[化73]

(化合物A1-112的合成)

利用《俄罗斯普通化学杂志(.)》(59，(1989)，62)中记载的方

(化合物A1-126的合成)

利用《有机通讯(.)》(14，13，(2012)，3404-3407)中记载的方法合成

下述化合物a-7。继而，在氢化钠(50％油状，1.48g，30.86mmol)中添加

氮气环境下在冰水浴中冷却至5℃，滴加下述化合物a-8(5.83g、

液(10ml)。使反应液回到室温并搅拌30分钟后，

的THF溶液(10ml)。在室温下反

解后，利用蒸发器将

的饱和

法获得化合物A1-112。

THF30ml，在

29.39mmol)的THF溶

滴加化合物a-7(11.24g、29.39mmol)

应2小时后，滴加饱和氯化铵水溶液，将所生成的盐溶

THF蒸馏去除。利用200ml的乙酸乙酯将反应物稀释，利用200ml

氯化铵水溶液清洗2次，利用硫酸镁将有机层干燥后，加以浓缩。利用管柱色谱法

将所得的液体纯化，由此获得化合物a-9(5.82g、14.25mmol)。继而，与化

合物A-83的

[化74]

合成同样地将次膦酸酯水解，由此获得化合物A1-126。

(化合物A1-132的合成)

利用《合成通讯(.)》(34，2，(2004)，331-334)中记载的方法来

(化合物A1-135的合成)

利用《合成通讯(.)》(9，(1979)，261-266)中记载的方法获得化

(化合物A1-142的合成)

利用《大分子(Macromol.)》(11，5，(1978)，1027-1030)中记载的方法合成下

述所示的化合物a-10，继而与化合物A-83的合成同样地将次膦酸酯及磺酸

得化合物A1-142。

合物A1-135。

获得化合物A1-132。

酯水解，由此获

[化75]

(化合物A1-146的合成)

依据《USSR科学院公报，化学分院(,.)》(37，4，

(1988)， 800-803)中记载的方法，由二乙氧基(2,6-二甲基苯基)膦获得化

合物A1-146。

[化76]

＜铜络合物的合成＞

(铜络合物1-1的合成)

将化合物A1-1(886mg、2.47mmol)溶解于甲醇20ml中。使所述溶液升温至50℃后，

滴加乙酸铜(449mg、2.47mmol)的甲醇溶液(160ml)，在50℃下反应2

束后，利用蒸发器将所产生的乙酸及溶剂蒸馏去除，由

小时。反应结

此获得铜络合物1-1(1.00g)。

(铜络合物1-2、铜络合物1-3及铜络合物1-11～铜络合物1-25的合成)

铜络合物1-2、铜络合物1-3及铜络合物1-11～铜络合物1-25是利用依据所述铜络

合物

(铜络合物1-4的合成)

将化合物A1-24的锂盐(1.00g、2.92mmol)溶解于甲醇20ml中，加热至50℃后，

滴加硫酸铜五水合物(0.73g、2.92mmol)的甲醇溶液(20ml)。在50℃下加热1

在冰水浴中将反应液冷却至5℃，将反应液过滤。利用蒸发器

物1-4(1.14g)。

1-1的合成法的方法而获得。

小时后，

将滤液浓缩，由此获得铜络合

(铜络合物1-5～铜络合物1-10的合成)

铜络合物1-5～铜络合物1-10是利用依据所述铜络合物1-4的合成法的方法而获得。

＜比较合成例＞

＜铜络合物1-26及铜络合物1-27的合成＞

铜络合物1-26是将下述化合物R-1用于配体，利用依据铜络合物1的合成法的方

法而 获得，铜络合物1-27是将下述化合物R-2用于配体，利用依据铜络

而获得。

合物1的合成法的方法

[化77]

＜评价＞

＜＜铜络合物的溶解性评价＞＞

在试管中量取所述铜络合物0.5g，以固体成分浓度成为40质量％、30质量％、20

质量％ 的方式添加PGMEA，振荡10分钟。按照以下基准来评价目

测产生浑浊的固体成分浓度。

A：固体成分浓度为40质量％

B：固体成分浓度为30质量％

C：固体成分浓度为20质量％

＜＜铜络合物的耐热性评价＞＞

量取所述铜络合物3mg，使用热分析装置Q-500(TAInstruments(TA仪器)公司制

造)来进行热重量测定。测定5％重量减少温度(Td₅)，按照以下

基准来评价耐热性。

A：200℃＜Td₅

B：180℃＜Td₅≦200℃

C：Td₅≦180℃

＜＜近红外线吸收性组合物的评价＞＞

(近红外线吸收性组合物的制备)

(实施例A1-1)

将下述化合物混合，制备实施例1的近红外线吸收性组合物。

除了将铜络合物1-1变更为铜络合物1-2～铜络合物1-27以外，设定为与实施例

A1-1

相同的组成，由此制备各实施例及各比较例的近红外线吸收性组合物。

(近红外线截止滤波器的制作)

在玻璃基板上涂布光致抗蚀剂，通过微影进行图案化，形成近红外线吸收性组合物

的 滴加区域。分别滴加实施例及比较例中制备的近红外线吸收性组合物

布膜的基板在室温下放置24小时，由此使其干燥后，

3ml。将所述带有涂

评价涂布膜厚，结果膜厚为192μm。

(近红外线遮蔽性评价)

使用分光光度计U-4100(日立高新技术(HitachiHigh-technologies)公司制造)，对如

上文所述那样获得的近红外线截止滤波器的波长800nm的透射率进行测定。

来评价近红外线遮蔽性。 按照以下基准

A：800nm的透射率≦5％

B：5％＜800nm的透射率≦7％

C：7％＜800nm的透射率≦10％

D：10％＜800nm的透射率

[表11]

由所述表所表明，实施例的近红外线吸收性组合物在制成硬化膜时可提高近红外线

遮 蔽性。另外得知，实施例的近红外线吸收

外得知，实施例的近

性组合物可提高铜络合物在溶剂中的溶解性。另

红外线吸收性组合物的铜络合物的耐热性也良好。

另一方面，比较例的近红外线吸收性组合物与实施例相比较，在制成硬化膜时难以

提

另外，在实施例A1-1的近红外线吸收性组合物中，将聚合性化合物(卡亚拉得

(KAYARAD)DPHA)20质量份变更为等量的下述表的聚合性化合物，除此以

施例1同样地获得实施例A1-26～实施例A1-29的近红外线截

外线截止滤波器也在制成硬化膜时可提高

在溶剂中的溶解性。

高近红外线遮蔽性。另外，难以提高铜络合物在溶剂中的溶解性。

外，与实

止滤波器。可确认，这些近红

近红外线遮蔽性。另外可确认，可提高铜络合物

[表12]

外线截止滤波器同样地

[表13]

另外，即便在实施例A1-1～实施例A1-25的近红外线吸收性组合物中，将聚合性

化合 物(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA)20质量份变更为等量的卡亚拉得

D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-120(以上

M-460(东亚合成制造)、A-

司制造)、代那考尔

JER-

(KAYARAD)D-310、

为日本化药股份有限公司制造)、M-305、

TMMT(新中村化学制造)、SR-494(沙多玛(Sartomer)公

(Denacol)EX-212L(长濑化成(NagaseChemtex)(股)制造)或

157S65(三菱化学(股)制造)的情形时，也与这些实施例同样地可获得优异的效果。

另外，即便在实施例A1-1～实施例A1-25的近红外线吸收性组合物中，将铜络合

物相 对于组合物的总固体成分的含量分别设定为15质量％、20质量％、

情形时，也与这些实施例同样地可获得优异的近

30质量％或40质量％的

红外线遮光能力。

另外，即便在实施例A1-1～实施例A1-25的近红外线吸收性组合物中，将溶剂

(PGMEA)的含量设定为10质量％、20质量％、30质量％或40质量％的情

些实施例同样地可获得优异的涂布性。 形时，也与这

第2实施例

＜合成例＞

化合物A2-1-1～化合物A2-1-3、化合物A2-1-6、化合物A2-1-7、化合物A2-1-9、

化合 物A2-1-15及化合物A2-2-1、化合物A2-2-33、化合物A2-2-35、化

剂而由东京化成、和光纯药或奥德里奇(Aldrich)合物A2-2-37是作为试

所市售，不进行进一步的纯化而直接使

售品。

化合物A2-1-4的合成例

[化78]

用。A2-2-39及A2-2-45是使用市

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入2,6-二溴吡啶14.24g、碘化铜(I)0.61g、四氢呋

喃 (市售脱水溶剂)180mL，冷却至0℃。在

70mL，在室温下搅拌1小

萃

其中滴加氯化叔丁基镁的1.0M四氢呋喃溶液

时。添加饱和氯化铵水溶液100mL、乙酸乙酯100mL，将通过

取·分液所得的有机层浓缩，利用硅胶管柱色谱法(溶剂：己烷)将所得的粗产物纯化，

继而，在三口烧瓶中，在氮气环境下导入上文中合成的2-溴-6-叔丁基吡啶3.65g、

四 氢呋喃(市售脱水溶剂)50mL，冷却至-78℃。在其中滴加正丁基锂的

mL，在-78℃下搅拌30分钟。在其中缓慢添加大量过

小时。添加水100mL、乙酸乙酯

对所述水层逐

由此获得2-溴-6-叔丁基吡啶10g。

1.6M己烷溶液10.0

剩的经粉碎的干冰，在室温下搅拌2

50mL，通过萃取·分液来回收水层(将pH值调整为11)。

次少量添加浓盐酸而将pH值调整为2，利用乙酸乙酯50mL进行3次萃取，

化合物A2-1-5的合成例

使用溴化2-乙基己基镁代替氯化叔丁基镁，利用与化合物A2-1-4相同的方法进行

合成。

将所得的有机层浓缩，由此获得2g的化合物A2-1-4。

化合物A2-1-8的合成例

[化79]

在烧瓶中添加2-氰基嘧啶0.10g、12质量％氢氧化钠水溶液13mL，在70℃下进行

30 分钟搅拌。逐次少量添加1N稀盐酸而将pH值调整为3，利用乙酸

取，将所得的有机层浓缩，由此获得0.10g的化乙酯10mL进行3次萃

合物A2-1-8。

化合物A2-1-10的合成例

[化80]

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入噻唑8.5g、四氢呋喃(市售脱水溶剂)150mL，冷

却至-78℃。在其中滴加正丁基锂的1.6M己烷溶液60mL，在-78℃下搅拌

中缓慢添加大量过剩的经粉碎的干冰，在室温下搅拌2

mL，通过萃取·分液来回收水层

而将pH值调

30分钟。在其

小时。添加水100mL、乙酸乙酯50

(将pH值调整为11)。对所述水层逐次地少量添加浓盐酸

整为2，利用乙酸乙酯50mL进行3次萃取，将所得的有机层浓缩，由此获得

化合物A2-1-11的合成例

[化81]

12g的化合物A2-1-10。

在三口烧瓶中，在氮气环境下添加吡唑-3-羧酸乙酯3.0g、碘化钾3.55g、碳酸钾

4.44g、 1-溴丁烷4.40g、丙酮48mL，加热回流10小时。冷却至室温

将滤液浓缩，利用硅胶管柱色谱法(溶剂：

得1-丁基吡唑-3-羧酸乙酯

后，通过过滤将不溶物去除，

己烷/乙酸乙酯)将所得的粗产物纯化，由此获

2.8g。

在烧瓶中添加所述产物0.39g、乙醇3mL，一面在室温下搅拌一面添加水0.05g、

叔丁 氧基钾0.22g后，在70℃下搅拌30分钟。将其减压浓缩所得的固体

直接用于铜络合物化。 为对应的羧酸钾，将其

化合物A2-1-12的合成例

[化82]

在三口烧瓶中，在氮气环境下添加吡唑-3-羧酸乙酯3.0g、2-溴-2-甲基丙烷4.40g、

二 甲基甲酰胺48mL，加热回流72小时。冷却至室温后，通过过滤将

缩，利用硅胶管柱色谱法(溶剂：己烷/乙酸乙酯)

基-吡唑-3-羧酸乙酯0.8g。

不溶物去除，将滤液浓

将所得的粗产物纯化，由此获得1-叔丁

利用与化合物A2-1-11相同的方法将酯水解，获得化合物A2-1-12。

化合物A2-1-13的合成例

[化83]

在三口烧瓶中，在氮气环境下添加吡唑-3-羧酸5.5g、1-金刚烷醇7.5g、磷酸

100mL、 乙酸25mL，在60℃下搅拌7小时。冷却至室温后，添加水

出的白色固体。在所述白色固体中添加水

一面添加50质量％

200mL，通过过滤来回收所析

300mL、乙酸乙酯100mL，一面在室温下搅拌，

氢氧化钠水溶液直至pH值调整为12为止。通过萃取·分液来回收水层，

利用乙酸乙酯100mL进行4次清洗。若对所述水层逐次少量添加浓盐酸而

2，则白色固体析出，将所述白色固体过滤，以水进行

羧酸3.9g。

将pH值调整为

清洗，由此获得1-(1-金刚烷基)吡唑-3-

化合物A2-1-14的合成例

[化84]

在三口烧瓶中，在氮气环境下添加丙酮酸4.4g、环戊基甲醚10mL，在室温下搅拌。

在其中滴加苯胺4.7g，进行10分钟搅拌后，冷却至0℃，通过过滤

由此获得3.6g的化合物A2-1-14。 来回收所析出的固体，

化合物A2-1-16的合成例

[化85]

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入2,6-二乙酰基吡啶16.3g、四氢呋喃(市售脱水溶

剂) 160mL，冷却至0℃。在其中滴加甲基溴化镁正丁基锂的3M二乙醚

溶液33mL，在室温下 搅拌3小时。添加饱和氯化铵水溶液100mL、

有机层浓缩，由此获得乙酸乙酯100mL，将通过萃取·分液所得的

19.5g的化合物A2-1-16。

化合物A2-1-17的合成例

[化86]

在三口烧瓶中，在氮气环境下添加吡啶甲酸2.46g、三氟甲磺酰胺3.0g、N,N-二甲

基 氨基吡啶(DMAP)3.66g、二甲基甲酰胺150mL，在室温下搅拌。在其

二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDCI)5.73g，在室

乙酸乙酯100mL，通过萃取·分液

为2。添加乙

中添加1-乙基-3-(3-

温下搅拌4小时。添加水100mL、

来回收水层，在其中逐次少量添加浓盐酸而将pH值调整

酸乙酯100mL，将通过萃取·分液所得的有机层浓缩，由此获得1.56g的化合

化合物A2-1-18的合成例

[化87]

在三口烧瓶中，在氮气环境下添加叔丁氧基钾11.20g、甲苯100mL，冷却至0℃。

在 其中滴加乙酸乙酯5.30g后，导入二吡啶甲酸二甲酯9.75g，在室温

和氯化铵水溶液200mL，将萃取·分液所得的有

下搅拌2小时。添加乙酸乙

粗产物进行2

物A2-1-17。

下搅拌2小时。添加饱

机层浓缩，添加2N稀盐酸50mL，在80℃

酯50mL，将萃取·分液所得的有机层浓缩，利用热水对所得的

次再结晶，由此获得10g的化合物A2-1-18。

化合物A2-1-19的合成例

[化88]

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入利用WO2006098505号手册中记载的方法所合

成的 2,2-双(6-溴-2-吡啶基)丙烷5.6g、四氢呋喃(市售脱水溶剂)150mL，冷

中滴加正丁基锂的1.6M己烷溶液20mL，在-78℃下搅

剩的经

却至-78℃。在其

拌30分钟。在其中缓慢添加大量过

粉碎的干冰，在室温下搅拌2小时。添加水100mL、乙酸乙酯50mL，通过萃

取·分 液来回收水层(将pH值调整为11)。对所述水层逐次少量添加浓盐酸

利用乙酸乙酯50mL进行3次萃取，将所得的有

而将pH值调整为2，

机层浓缩，由此获得4.2g的化合物A2-1-19。

化合物A2-1-20的合成例

利用《有机化学期刊(.)》(1970，35，4114)中记载的方法来进行合成。

化合物A2-1-21的合成例

使用利用《四面体(Tetrahedron)》(1999，55，14791)中记载的方法所合成的吡唑

-3-膦酸二乙酯代替吡唑-3-羧酸乙酯，且使用对甲苯磺酸甲酯代替1-溴丁烷，

A2-1-14相同的方法进行合成。

利用与化合物

化合物A2-1-22的合成例

使用3-溴戊烷代替1-溴丁烷，使用碳酸铯代替碳酸钾，利用与化合物A2-1-11相

同的

化合物A2-2-3的合成例

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入2-乙基己醇13.0g、四氢呋喃(市售脱水溶

剂)200mL， 冷却至0℃。在其中导入氢化钠(60％分散液)4.0g，在0℃下搅

乙酸15.0g，在室温下搅拌5小时。添加饱和氯

液所得的有机层浓缩，由此

方法进行合成。

拌30分钟。在其中滴加溴

化铵200mL、乙酸乙酯100mL，将萃取·分

获得18.4g的化合物A2-2-3。

化合物A2-2-4的合成例

使用叔丁醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-7的合成例

使用二乙二醇单乙醚代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-10的合成例

[化89]

使用利用《有机化学期刊(.)》(1989，54，3625)中记载的方法合成的

2-(2-甲基-1,3-二噁烷-2-基)乙醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法与溴乙酸

反应，使所得的 产物在浓盐酸中在80℃下加热回流2小时，由此进行

饱和碳酸氢钠水溶液中进行中和，

此获得化合物

缩醛脱保护。将脱保护反应液滴加至

利用乙酸乙酯进行萃取·分液，将所得的有机层浓缩，由

A2-2-10。

化合物A2-2-12的合成例

[化90]

在三口烧瓶中导入β-丙内酯7.2g、甲醇100mL，一面在室温下搅拌，一面滴加甲

氧化 钠(28％甲醇溶液)19.3g，在50℃下进行2小时加热回流。冷却至室

g，进行5小时加热回流。添加饱和氯化铵

有机层浓缩，由此获得

温后，滴化溴乙酸13.9

200mL、乙酸乙酯100mL，将萃取·分液所得的

12.4g的化合物A2-2-12。

化合物A2-2-13的合成例

使用2,2,2-三氟乙醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-18的合成例

使用水杨酸甲酯代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-19的合成例

使用四氢吡喃-2-甲醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-21的合成例

使用四氢糠醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-22的合成例

使用糠醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-23的合成例

利用《聚合物(Polymer)》(2013，54，2924)中记载的方法进行合成。

化合物A2-2-24的合成例

使用3-丁烯-1-醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-28的合成例

使用1,6-庚二烯-4-醇代替2-乙基己醇，利用与化合物A2-2-3相同的方法进行合成。

化合物A2-2-29的合成例

[化91]

在三口烧瓶中导入2-溴丙酸15.3g、甲醇100mL，一面在室温下搅拌，一面滴加甲

氧 化钠(28％甲醇溶液)19.3g，在50℃下加热回流12小时。将反应液减

稀盐酸100mL、乙酸乙酯100mL，将萃取·分液所得的

合物A2-2-12。

压浓缩，添加1N

有机层浓缩，由此获得10.4g的化

化合物A2-2-31的合成例

利用《美国化学会期刊(.)》(1948，70，1157)中记载的方法进行合

化合物A2-2-34的合成例

使用利用《有机化学期刊(.)》(1957，23，1785.)中记载的方法合成的

化合物A2-2-36的合成例

[化92]

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入四氢吡喃-2-甲醇25.0g、乙腈375g，一面在室温

下 搅拌，一面依序导入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)2.4g、pH值

液375g、亚氯酸钠38.9g。在其中缓慢滴加次氯酸钠的

下搅拌6小时。冷却至室温后，导

溴氟乙酸代替2-溴丙酸，利用与化合物A2-2-29相同的方法进行合成。

成。

为6.8的磷酸缓冲

4质量％水溶液200.3g后，在40℃

入饱和碳酸氢钠水溶液700mL、亚硫酸钠68g。利用乙 酸乙酯进行3次清洗

为止。(400mL、300mL、300mL)，缓慢添加浓盐酸直至pH值调整为2

利用乙酸乙酯进行3次萃取·分液(300mL×3)，对所得的有机层以水300mL、继而

以饱和氯化钠水溶液300mL进行清洗，加以减压浓缩，由此获得22.3g的

化合物2-2-36。

化合物A2-2-40的合成例

[化93]

在三口烧瓶中，在氮气环境下导入乙二醇12.4g、四氢呋喃(市售脱水溶剂)200mL，

冷却至0℃。在其中导入氢化钠(60％分散液)16.0g，在0℃下搅拌30

溴乙酸55.6g，在室温下搅拌5小时。添加饱和氯化铵

液所得的有机层浓缩，由此获得

分钟。在其中滴加

200mL、乙酸乙酯100mL，将萃取·分

32.4g的化合物A2-2-3。

化合物A2-2-41的合成例

使用二乙二醇代替乙二醇，利用与化合物A2-2-40相同的方法进行合成。

化合物A2-2-42的合成例

使用2,2-二乙基-1,3-丙二醇代替乙二醇，利用与化合物A2-2-40相同的方法进行合

成。

化合物A2-2-44的合成例

使用顺式-1,2-环己二醇代替乙二醇，利用与化合物A2-2-40相同的方法进行合成。

化合物A2-2-45的合成例

使用邻苯二酚代替乙二醇，利用与化合物A2-2-40相同的方法进行合成。

在本实施例中，采用以下简称。

＜化合物(A)＞

化合物A2-1-1～化合物A2-1-22：表示所述化合物A2-1-1～化合物A2-1-22。

化合物A2-2-1～化合物A2-2-45：表示下述化合物。

[化94]

＜铜络合物的合成＞

(铜络合物A2-1-1的合成)

将化合物A2-1-1(886mg，2.47mmol)溶解于甲醇20ml中。将所述溶液升温至50℃

后，滴加氢氧化铜(449mg、2.47mmol)的甲醇溶液(160ml)，在50℃下反应2

反应结束后，利用蒸发器将所产生的水及溶剂蒸馏去除，由此

小时。

获得铜络合物A2-1-1(1.00g)。

(铜络合物A2-1-2～铜络合物A2-1-36的合成)

铜络合物A2-1-2～铜络合物A2-1-36是利用依据所述铜络合物A2-1-1的合成法的

方法

(铜络合物A2-2-1的合成)

将化合物A2-2-1的钠盐(814mg，2.97mmol)溶解于水50ml中。将所述溶液升温至

50℃后，滴加硫酸铜五水合物(739mg、2.97mmol)的水溶液(50ml)，在50℃

小时。反应结束后，冷却至室温，通过过滤将析出的固体回收，

(1.00g)。

而获得。

下反应2

由此获得铜络合物A2-2-1

(铜络合物A2-2-2～铜络合物A2-2-29的合成)

铜络合物A2-2-2～铜络合物A2-2-29是利用依据所述铜络合物A2-2-1的合成法的

方法

(铜络合物A2-2-30的合成)

将化合物A2-2-3的钠盐(1.00g、4.76mmol)溶解于甲醇20ml中，加热至50℃后，

滴加硫酸铜五水合物(0.73g、2.92mmol)的甲醇溶液(20ml)。在50℃下加热1

在冰水浴中将反应液冷却至5℃，将反应液过滤。利用蒸发器

物A2-2-30(1.14g)。

而获得。

小时后，

将滤液浓缩，由此获得铜络合

＜近红外线吸收性组合物的评价＞

＜＜近红外线吸收性组合物的制备＞＞

(实施例A2-1-1)

将下述化合物混合，制备实施例A2-2-1的近红外线吸收性组合物。

将铜络合物A2-1-1变更为铜络合物A2-1-2～铜络合物A2-1-35，除此以外，设定

为与 实施例A2-1-1相同的组成，由此制备各实施例及比较例的近红外线

吸收性组合物。

(实施例A2-2-1)

将下述化合物混合，制备实施例A2-2-1的近红外线吸收性组合物。

将铜络合物A2-2-1变更为铜络合物A2-2-2～铜络合物A2-2-30或乙酸铜，除此以

外， 设定为与实施例A2-2-1相同的组成，由此制备各实施例及比较例的

近红外线吸收性组合物。

＜＜近红外线截止滤波器的制作＞＞

与第1实施例的近红外线截止滤波器同样地进行制作。

＜＜近红外线遮蔽性评价＞＞

利用与第1实施例的近红外线遮蔽性评价相同的评价基准进行评价。

＜＜耐热性评价＞＞

将所得的近红外线截止滤波器在200℃下放置5分钟。在耐热性试验前与耐热性试

验后， 分别使用分光光度计U-4100(日立高新技术(HitachiHigh-

近红外线截止滤波器的波长700nm～

700nm下的最小吸光

technologies)公司制造)，测定

1400nm下的最大吸光度(Absλmax)、及波长400nm～

度(Absλmin)，求出“Absλmax/Absλmin”所表示的吸光度比。

按照以下基准来评价|((试验前的吸光度比－试验后的吸光度比)/试验前的吸光度

A：吸光度比变化率≦2％

B：2％＜吸光度比变化率≦4％

C：4％＜吸光度比变化率≦7％

D：7％＜吸光度比变化率

[表15]

由所述表明确得知，实施例的近红外线吸收性组合物在制成硬化膜时，也可提高近

红外 线范围的遮蔽性。进而得知，实施例的近红外线截止滤波器均是波长

以上，可提高可见光范围内的透射性及近红外线

550nm的透射率为80％

范围内的遮蔽性。另外还得知，实施例的近

红外线截止滤波器可确保高透射率的可见光范围广，分光特性优异。

另一方面得知，比较例的近红外线吸收性组合物与实施例相比较，在制成硬化膜时