锂离子电池正极材料LiMn_%2c2_O_%2c4_研究

2024-07-29 作者:

郑州轻工业学院硕士学位论文

锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>研究

姓名：朱玉法申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：张胜利

20050401

摘要

利用自蔓延燃烧技术制得LiMn2O4超细粉体，粉体颗粒为微米级，材料的D50为7.30µm，比容量可达到132mAh/g，首次充放电效率为88.62％，4C倍率下放电容量是0.2C倍率的81.8％，材料具有优良的倍率特性。同时在材料的循环伏安曲线上显示了两对氧化还原峰。氧化峰的电位为4.09V 和4.22V，还原峰电位为4.05V和3.91V。

以电解二氧化锰和碳酸锂为原料,采用两段煅烧方法,温度为450℃和800℃, 保温时间分别为6小时和8小时，高温固相合成了LiMn2O4材料。本文研究了原材料粒度与成品粒度的关系，合成出粒度分布较好的LiMn2O4材料。在此工艺的基础上，对材料进行掺杂改性，合成了LiMn1.9Cr0.10O4材料。材料性能测试结果表明：材料具有良好的循环性能，但其比容量较低。在8小时的高温煅烧时间内，掺杂的铬离子仅进入LiMn2O4材料的表层，在材料表面形成了一层电化学活性很差的钝化层，因此，材料的反应电阻大、极化较严重和首次充放电效率低。

本文测试了LiMn2O4和LiCoO2材料贮存吸潮情况，结果显示LiMn2O4材料有较强的吸潮能力，容易加速电池的自放电。

采用高温固相反应合成了层状LiNi0.5Mn0.5O2材料，XRD测试结果表明该材料具有层状а-NaFeO2结构。以锂片和LiNi0.5Mn0.5O2分别做负极和正极组成扣式电池，在2.8-4.6V之间充放电时，材料容量可达145mAh/g，但其首次充放电效率仅为56％左右。从循环伏安图上可以推断，材料中不存在Mn3+离子，证明锰以Mn4+离子形式存在。

关键词：锂离子电池；锰酸锂；合成；掺杂

I

ABSTRACT

Super fine powder of LiMn2O4 material was prepared by self-propagation

high-temperature synthesis method. The powders are in micron scales, D50 of materials is

7.30µm. Its specific capacity is 132mAh/g. Its initial coulombic efficiency is 88.62％. The

capacity under 4C rate can deliver 81.8％ of that under 0.2C rate, thus, the material has good

rate capability. Two couple redox peaks were shown in the cyclic voltammetry cures. The

potentials of oxidation peaks are 4.09V and 4.22V, and potentials of reduction peaks are

4.05V and 3.91V.

Based on electrolysis MnO2 and Li2CO3 as raw materials, two segments calcine method

was adopted to synthesize LiMn2O4 material at 450℃ for 6 hours and 800℃ for 8 hours

respectively. The relation of the granularity between raw material and product was studied to

prepare LiMn2O4 material with better granularity distribution. Based on this technology,

doped LiMn1.9Cr0.10O4 material was synthesized and its performance was measured. The

results showed that the material has good cycle capability, but its specific capacity is less. In 8

hours of high temperature calcine, the doped Cr-ion only diffused into surface layer of

LiMn2O4 material. The passivation layer with poor electrochemical activity was formed on

the surface of LiMn2O4 material, which degraded electrochemical performance of synthesized

material, such as high electrochemical reaction resistance, serious polarization and low initial coulombic efficiency.

The adsorption water ability of LiMn2O4 and LiCoO2 materials was measured. The

results showed that LiMn2O4

material has a strong adsorption water ability, which made self-discharge of this kind battery accelerated.

The layered LiNi0.5Mn0.5O2 was synthesized by high-temperature solid-state reaction

method, X-ray diffraction patterns showed that the synthesized materials owned layered

а-NaFeO2 structure. Two electrode button cells were assembled by using lithium foil and

LiNi0.5Mn0.5O2 as the anode and the cathode, this material delivered approximately 145mAh/g

discharge capacity in a cut-off range between 2.5 and 4.6 V. However the initial coulombic

efficiency is 56％. Deduced from cyclic voltammogram, Mn ion of the synthesized materials

existed in Mn4+state, not Mn3+ state.

Key words: Lithium-ion battery; Lithium manganese oxide; Synthesis; Doping

II

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第一章 绪论

1.1 选题背景

电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那是人们对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打(Volt)发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。后来人们为了纪念他，将电压的单位定为伏特(voltage),从此开始了电池的历史。两个世纪过去了，电池发展经历了一系列的重大变革，如1836年诞生了丹尼尔电池，1839年Grove提出了空气电池原理，1859年发明铅酸电池，1882年实现商品化，成为最先得到应用的充电电池体系，其充放电过程的电极反应如下：

PbO2+2H2SO4+Pb放电充电2PbSO4+2H2O

1868年 Leclanche发明干电池(Zn/ZnCl2-NH4Cl/MnO2)，1888年商品化。1883年发明了氧化银电池,1899年发明了镍－镉电池. 镍镉电池因存在镉污染、容量低以及记忆效应等原因，己经逐被镍氢电池所取代。镍氢电池因不存在污染而被称为“绿色电池”。但其比容量不高，电压低,也存在记忆效应，需要特殊的充电电路，充电速率和充电时间都很严格等缺点，从而限制了镍氢电池的发展。

随着社会和科学技术突飞猛进的发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备的应用，以及全世界天然能源的不断缺乏和环境保护的呼声愈来愈高,传统的铅酸、镉镍、镍氢等电池，因能量密度较低、环境污染等问题已不能很好的满足市场的需求。人们对电池的小型化、轻型化、高功率、高能量、长循环寿命和环境友好程度等，提出了越来越高的要求。更何况，可持续发展是人类共同的愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，保护人类的自然环境和自然资源是人类进入21世纪所面临的严重挑战。于是，发展无毒无公害的电极材料、电解液和电池隔膜以及对环境无污染的电池是电池行业实现可持续发展的必由之路。这样锂离子电池就应运而生了。

1990年，日本Sony公司首先研制成功并实现商品化了锂离子电池，锂离子电池以其优异的性能广泛地应用于许多高能便携式电子设备，并且作为电池更新换代的产品，还将在电动汽车、区域信息系统、航天领域和现代化武器装备等方面，展示出广泛的应用前景。

锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池，它与锂电池相比最大的

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优点在于用锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属锂，从而从根本上克服了锂阳极的钝化和枝晶穿透问题。这样既保持了锂电池高容量、高电压等许多优点，还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命，电池的安全性也得到了较大的改善。

目前，锂离子电池虽然已经商品化，但是仍有许多关键性技术问题需要得到解决。世界各国都投入极大的人力、物力来发展锂离子电池。如美国的“美国先进电池协会（简称USABC）”，日本的“新阳光计划”等都投入巨资研制开发锂离子电池。我国是个电池大国，但非电池强国，尤其电池行业的机构不合理。虽然近年来我国也比较广泛地开展了锂离子电池的研制工作，但和国外水平相比，还是存在一定的差距。因此，我国更应该投入巨大的人力、财力，来改变我国电池行业的现有格局，使具有高科技特征和高性能水平的新型绿色环保锂离子电池逐步在二次电池市场占据主导地位，使我国电池行业早日进入国际先进行列，同时带动电池材料产业及其相关行业迅速发展[1-4]。

1.2 锂离子电池结构与原理

锂离子电池通常被形象的称为摇摆电池或摇椅电池（rocking chair battery）。在充放电过程中,锂离子通过电解质在正极和负极之间发生嵌入和嵌出的往复运动，工作原理如图1．l所示。由于锂离子在正负极中有相对稳定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性良好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性（负极不再形成枝晶，避免了内部短路）。正、负极反应是一种典型的嵌入反应，正极和负极材料则被称为嵌入型化合物。电解质是锂离子输运过程的载体。

1.3 锂离子电池发展概况及研究现状

锂是最轻的金属，且标准电极电位是-3.045V，是金属中电位最负的一个，长期以来受到化学电源科学工作者的极大关注。自20世纪70年代以来，以金属锂作负极的各种高能量锂电池不断问世，并得到广泛应用。其中，由层状化合物γ・β二氧化锰作正极、金属锂作负极和有机电解液构成的锂原电池获得广泛的应用。它是照相机、电子手表、计算器、各种具有存储功能电子器件或装置的理想电源。

实际上，最先研究锂电池的目的是发展高比能量锂蓄电池。然而当时选择的高电位正极活性物质，如 CuF2、NiF2和AgCl等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成贮存和循环寿命长久的实用电池体系。1970年前后，随着对嵌入化合物的研究，发现锂离子可以在TiS2和MoS2等层状化合物的晶格中嵌入或脱出。利用这一原理，美国制备

了Li/TiS2扣式蓄电池，加拿大推出了圆柱型Li/MoS2蓄电池。后一种电池于1988年投

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图1-l锂离子电池工作原理示意图

Fig.1-1 Schematic diagram of working principle of lithium ion battery

入了规模生产及应用。但这种电池应用时间不长，由于使用中电池突发短路引起过热，烧伤了用户，致使公司停止了这种电池的生产。技术分析表明，金属锂负极在充放电过程中形成树枝状沉积，导致电池内部短路，是引起上述事故的原因[1]。

1990年，日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入与脱嵌的碳材料代替金属锂和可以可逆脱嵌与可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂作负正极，和与正负极能相容的电解质后，终于研制出新一代实用化的新型锂离子蓄电池。从此拉开了锂离子二次电池大规模商品化的序幕[1]。

锂离子电池除了可以采用不同的正负极活性材料之外，还可以采用不同的电解质。聚合物锂离于电池是目前国际上竞相研究开发的一种。自1997年以来，美国，日本等国家的一些公司一直宣称，他们的聚合物锂离子电池即将商品化。这种电池的外包装类似于食品袋的铝箔－塑料膜，电池可以做得很薄，做成任意形状，特别适合于薄型电子装置，如薄形笔记本计算机等装置中应用。1999年，日本松下和美国HET都开始推出这种电池产品，用于小型手机上。

锂离子电池自从1990年问世以来发展深度极快，这是因为它正好满足了移动通信及笔记本计算机迅速发展对电源小型化、轻量化、长时间和长循环寿命、无记忆效应和对环境无害等迫切要求。现在锂离子电池的性能与刚诞生时相比，其性能有了明显提高，

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目前具有一下优点[3]。

① 能量密度高 UR18650型的体积和质量分别可达300Wh/cm3和125Wh/kg，最

近可达350Wh/cm3，而且还在不断提高。

② 平均输出电压高(约3.6V) 为Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍。

③ 输出功率大。

④ 自放电较小,每月10％以下，不到的Ni-Cd、Ni-MH一半

⑤ 没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应，循环性能优越。

⑥ 可快速充放电 1C充电时容量可达标称容量的80％以上。

⑦ 充电效率高 第一次循环后基本上为100％。

⑧ 工作温度范围宽 工作温度约为-250C－+450C,随着电解质和正极的改进，期望

能拓宽到-400C－+750C

⑨ 残余容量的测试比较方便。

⑩ 使用寿命长，80％DOD充放可达1200次以上，当采用浅深度充放电时，循环

次数可达5000次以上。

当然，锂离子电池还有以下一些不足之处[3]。

①成本高 主要是正极材料的价格高，随着正极材料技术的不断发展，可以采用氧

化锰为正极，从而可以大大降低锂离子电池的成本。

② 必须有特殊的保护电路，以防止过充电。

③ 与普通电池的相容性差，因为一般要在用3节普通电池（3.6V）的情况下才能

用锂离子电池代替。

总之，锂离子电池问世以来，它的发展远没有停止，目前全世界的技术和工业界都在继续努力发展锂离子电池及相关技术，不断开发新产品，扩大市场范围；同时不断研究新型锂离子电池材料，提高电池的性能及降低电池的成本。因此该技术领域的发展前景非常光明。

从技术发展方向看，以下三方面应该予以极大关注[1]:

① 发展电动汽车用大容量锂离子电池

② 开发及使用新的高性能电极材料，正极材料的进一步开发目标是提高比容量（由140mAh/g提高到180mAh/g以上）和降低成本，使其满足发展电动车辆大容量电池的要求。负极材料的研究也在继续进行。

③ 加速聚合物锂离子电池的实用化进程

由于聚合物锂离子电池具有薄形化和形状易改变的优点，各国都在积极推进实用化

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进程。最近报道，日本松下公司已于1999年正式生产聚合物锂离子电池，正极为氧化钴锂，负极为碳，并有增塑的聚合物电解质和隔膜。这种电池的单体厚度仅为0.5mm－0.7mm，目前的600mAh电池为35mm×62mm×3.6mm，质量为15g。此外，据报道，日本三洋和索尼公司等也已利用各自的技术生产聚合物锂离子电池[1]。

1.4 锂离子电池正极材料

1.4.1 正极材料的选择原则

锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂离子源。锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物(intercalation compound)作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具备以下性能[3]：

1）金属离子Mn+在嵌入化合物LixMyXz中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输

出电压高。

2）在嵌入化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高的容量，即x

值尽可能大。

3）在整个嵌入和脱嵌反应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样可确保良好的

循环性能。

4）氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可

保持平稳的充电和放电。

5）嵌入化合物应有较好的电子导率和离子导率，这样可减少极化，并能进行大电流

充放电。

6）嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。

7）锂离子在电极中有较大的扩散系数，便于快速充放电。

8）从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等。

大多数可作为锂离子电池的正极材料是含锂的过渡金属化合物，正极氧化还原电对一般选用3d过渡金属，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。对于给定的负极而言，由于在氧化物阳离子价态比在硫化物中的高，以过渡金属的氧化物为正极，得到的电池开路电压(OCV)比以硫化物为正极的更高些。

LiMeO2氧化物正极材料的基本结构是，由紧密排列的氧离子与处于八面体位置的。嵌入的锂离子进入MeO2层间，过渡金属（Me）离子形成稳定的MeO2层（或框架）

处于八面体位置,过渡金属离子为电子受主，材料容量受电子受主的数量限制。对于

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LiMeO2型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位置上的过渡金属离子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以LiMeO2具有较大的重量和体积比容量，即

Li+ + e- + □ MeO2 = Li Me O2

(oct) (oct)(cp) (oct) (oct) (cp)

无论锂离子还是锂原子的半径都稍大于三价或四价过渡金属离子的半径。要求半径小的过渡金属离子在八面体位置上不移动，而较大的锂离子进行移动，只有过渡金属离子与氧形成共价键，固定在八面体位置上。Li+从八面体的一个位置向另一位置移动，是借助于靠晶格振动和氧离子摆动。振动是过渡金属离子与锂交换电子引起的。晶格结构的另一特征是在□MeO2中锂离子占据的八面体位置互相连成一维隧道或二维、三维空间，以便锂的传输。在锂离子电池中，LiMeO2（Me为Cr、Fe、Co、Ni）为还原态产物，充电时被氧化成□MeO2。它们在非水环境中有较高的电位值（相对于Li/Li+电位）,但在水溶液中不稳定，与水发生如下反应：

4□ MeO2 +2H2O=4MeOOH+O2

因此锂离子电池目前所用的电解质均为含有锂盐的非水有机电解质。正极材料的电导率较低。为了减少大电流时由欧姆电阻造成的极化，电池的正极中还应加入导电剂和粘结剂，构成复合电极[1]。

1.4.2 锂离子电池正极材料的研究现状

目前已经用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。廉价的电极材料LiNiO2

和LiMn2O4正在广泛研究并已在电池试用。这三种正极材料的比容量及综合性能列于表1－1[1]。

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表1－1 锂离子电池正极活性材料性能比较

材料名称

理论

比容量 (mAh/g)

实际

比容量 (mAh/g)

密度

(g/cm3)

特点

LiCoO2 275 130～140 5.00 性能稳定，体积比能量高，

放电平台平稳

LiNiO2 274 170～180 4.78 高比容量，热稳定性较差，

价格较低

LiMn2O4

148

100～120

4.28

低成本，比容量较低，高温循环和存放性能较差。安全性好

目前商品化的正极材料LiCoO2是二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子嵌入与脱出。其理论容量为275mAh／g，实际容量约为150mAh／g。这种材料具有合成工艺简单，电化学性能稳定，电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性能好的优点，但其缺点是，钴价格昂贵而且毒性大。钴是一种战略物资，储量十分有限，由于钴资源匮乏，使得锂离子电池价格昂贵。锂离子电池成本中，正极活性物质LiCoO2占40％。从成本和环保角度都证明采用该种材料的锂离子电池不可能长久持续下去，必须寻找其替代材料。开发廉价又有良好性能的锂离子电池正极活性物质是锂离子电池持就开始了寻找替代 LiCoO2续发展的重要保证。因此，在LiCoO2二次电池投放市场不久，正极材料的研究工作。这方面的研究朝着两个截然相反的方向进行：一个是提高比容量，另一个是降低成本。

1.4.2.1 氧化钴锂

常用的氧化钴锂为层状结构，如图1.2所示[5]。

在理想层状LiCoO2结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c/a比为4.899，但是实际上由于Li+和Co3+与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性（空间群为R3m），在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌、嵌入反应。由于锂离子在

－－

键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为109～107cm2/s。另

外共棱的的CoO6八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co形式发生相互作用，电子电导率σe也比较高[4]。

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空心圆为氧,大实心圆为钴,小实心圆为锂 Circle - O , big solid circle - Co , small solid circle - Li

图1-2 层状氧化钴锂的结构

Fig.1-2 Crystal structure of layered LiCoO2 material

锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元；当大于0.5单元时，Li1－xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生失氧反应。Li1－xCoO2在x＝0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化，但不会导致CoO2次晶格发生明显破坏，因此曾估计在循环过程中不会导致结构发生明显的退化，应该能制备x≈1的末端组分CoO2；但由于没有锂离子，其层状堆积为ABAB・・・型，而非母体LiCoO2的ABCABC・・・型。X大于0.5时，CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mAh/g,在此范围内电压表现为4V左右的平台。X射线衍射表明x小于0.5，Co-Co原子间距稍微降低；而x大于0.5，则反而增加[4]。

LiCoO2是一种较容易合成的材料，一般采用固相反应合成,主要优高温和低温的固相合成法两种。

高温固相合成法以Li2CO3 或LiOH 和CoCO3

或Co3O4 为原料，按Li/Co的摩尔比为1:1配制，在700oC～900oC下空气氛围中灼烧而成。利用这种方法合成的LiCo02具有大致相当的电化学性能。唐致远等人[6] 将Li2CO3 ,CoCO3

按n (Li) ∶n (Co) =1∶1

混合后在700～900 ℃空气中焙烧制得LiCoO2 。以碳电极为负极, LiCoO2 为正极组装成聚合物锂离子蓄电池,充放电测试结果表明与液态锂离子蓄电池性能相近,首次充放电效率在80 %以上。高虹等人[7]

用自制的碱式碳酸钴与Li2CO3 在高温下固相反应制得

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LiCoO2 ,实验结果表明:反应时间和反应温度对产物结构有较大影响。随着反应温度的升高,产物晶型趋于完整;随着反应时间的延长,产物的晶型也趋于完整;但是反应时间越长,对产物晶粒表面微细结构的破坏程度也就越大。

低温固相合成法是相对于高温固相法而言,是指在温度相对较低的情况下制得产物的方法. 唐新村等人[8] 以氢氧化锂、醋酸钴和草酸为原料,采用低热固相反应法制备了锂离子正极材料LiCoO2的前驱体,再700 ℃焙烧6 h 的样品具有很好的电化学性能,初始充/放电容量为169. 4 mAh/g /115.3 mAh/g ,循环30 次后放电容量还大于101 mAh/g。

一般说来，为提高LiCo02的容量，改善其循环性能、稳定性和安全性，一些研究人员采用体相搀杂来进行材料改性，如在材料中掺杂铝元素来改善材料的安全性和稳定性[9]; 在材料中掺杂锰元素来改善材料的可用容量和循环性能[10];在材料掺入稀土元素La可提高材料的容量和稳定性[11].

也有一些研究人员表面包覆的方法对材料改性,如在材料表面包覆Al2O3[12]、ZrO2[13]

来改善材料电化学性能,并取得一定效果.

虽然LiCoO2的层状结构能为Li+提供二维扩散通道，使之具有较大的扩散系数(～10-9

cm2/s )，能够满足较大电流充放电的需要。但LiCo02耐过充能力差，提高充电深度，会使其循环性能大大降低。因此使用LiCoO2作为正极材料，必须严格选择充放电的电压范围，采用特殊的充电设备。另外，钴在自然界中的丰度较低，分布极不均匀，并且钴在工业及军事领域有重要作用，被视为军事储备材料，价格极高，这极大的限制了以

LiCoO2作为正极材料的锂离子电池的生产规模。

1.4.2.2 氧化镍锂

锂镍氧化物的理论容量为274mAh/g，实际容量已达190～210mAh/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有一定的优势:市场价格便宜、储量丰富，尤其重要的一点是LiNiO2与LiCo02同属a-NaFe02型结构，结构相似，电化学性能接近，因此LiNi02是替代LiCoO2的最佳材料之一。

但是与LiCoO2相比，LiNi02的制备要困难得多，材料性能重现性差。尤其是在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNi02，但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破，但仍有不少科研工作者及一些大公司从事这方面的研究。研究表明，在制备过程中二价镍离子极易进占到锂的位置，阻止锂离子扩散，使锂离子扩散系数减小，因而可逆比容量降低[14]。但是在氧气氛围下采用LiOH和Ni(OH)2为原料合成LiNi02可以得到较为理想的产物。这是因为氧气氛围抑制了LiNiO2的分解，再通过提高反应温度，延长反应时间，可以使得到的产

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物晶型更加完美，性能更加优良[15]。

另外，从Li的充放电曲线看，这种电极材料无明显的充放电平台，脱/嵌锂反应过程的电位变化范围宽，平均嵌锂电位偏低。这对于二次锂离子电池来说都是不利的。为了合成出具有优良电化学性能的镍的嵌锂氧化物正极材料，人们进行了大量研究工作。如在LiNiO2正极材料中添加钴[16-17]、锰[18]、钛[19]、硅[20]、铝[20]、铁[21]等元素可增加其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。其中将钴和镍按照一定的比例混合制备LiCoxNi1-XO2是该方面电极材料研究工作的热点。

1.4.2.3 氧化锰锂

锂锰氧化物的突出优点是稳定性好、无污染、工作电压高、成本低廉，是一种被看好的正极材料，在近几年得到了广泛的研究。锂锰氧化物主要包括尖晶石结构 LiMn2O4、正交晶系 LiMnO2。其中尖晶石型LiMn2O4将是下一代锂离子电池最有希望的正极材料。目前LiMn2O4材料在循环过程中存在容量衰减问题，因此制约了其商品化。解决方法就是对材料搀杂和包覆进行改进其电化学性能。

另一类锂锰氧化物是层状LiMnO2，与LiCoO2和LiNiO2具有同样α-NaFeO2晶体结构。LiMnO2具有价格低、容量高的优势，也是锂离子电池正极材料候选材料之一。但遗憾的是层状的LiMnO2的制备相当困难。根据哥希米德结晶化学定律，晶体的结构决定于其组成者的数量关系、大小比例和极化性能。从金属离子的有效离子半径来看，采用一般的高温固相方法很难直接合成出层状的LiMnO2。一般情况下制备的为斜方结。在充放电过程中LiMnO2容易改变成类似构的LiMnO2（具有Pnmn空间群正交结构）

尖晶石的结构，在充放电曲线上出现3V和 4V两个不同的平台，所以可逆容量很差。因此人们积极探索其它合成方法。有人报道用离子交换法从α-NaMnO2合成层状岩盐结构的亚稳态LiMnO2，充电容量高达 270mAh/g。由 X射线衍射表明，LiMnO2在第一次脱出锂时变成尖晶石型LixMn2O4，即第一次循环后，正交晶系LiMnO2就转变为尖晶。正是由于在电池循环中正交晶系会逐渐变成尖晶石结构，石型Li2Mn2O3（285 mAh/g）

故这种电极材料比标准尖晶石电极材料LiMn2O4更能忍耐锂的嵌入和脱出[22]。

1.5 本文研究思路

本人在查阅大量国内外文献的基础上，根据锂离子电池的发展趋势选择了对锂离子电池性能影响最大的正极材料作为研究对象。在分析了各体系正极材料的优缺点，及它们所具有的发展潜力的基础上，选择了Li-Mn-O体系，作为本论文的研究对象。

本研究课题根据工业生产实际情况，主要分析尖晶石电极材料LiMn2O4在循环过程

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中容量衰减原因，给出解决措施，找出最佳高温固相合成工艺，同时对锰酸锂电池在储存过程中出现的自放电现象进行了分析。

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第二章 LiMn2O4结构、性能和容量衰减机理分析

2.1 LiMn2O4晶体结构

尖晶石型矿物是无机物中广泛存在的一类化合物，它可以用通式AB2X4来表示。它通常是由两种金属氧化物按化学计量比在高温下产生的一种稳定的结构，属于典型的离子晶体结构。在尖晶石结构中，A和B在某种程度上基本不受离子尺寸的影响，因而A和 B有相互交换位置的功能，所以便产生了所谓的正、反尖晶石两种构型。

尖晶石型LiMn2O4晶体结构属于Fd3m空间群，其中氧原子（O）呈面心立方密堆积，锰原子（Mn）交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置，锂原子（Li）占据着1/8四面体空隙，配位多面体的分布如图2-1所示[23]。AB层中3/4八面体空隙被锰离子占有，BC层中1/4八面体空隙和1/4四面体空隙分别为锰离子和锂离子占有。其结构颇为复杂，为了清楚起见，可把这种结构看成是8个立方亚晶胞所组成的，如图2-2所示[24]，它们在结构上又可分甲、乙两种类型。在甲型立方亚胞中，Li＋位于单元的中心和4个顶角上（相应于晶胞的角和面心），4个O2-分别位于各条体对角线上距临空的顶角1/4处。在乙型立方亚胞中，Li+处在4个顶角上，4个O2-位于各条体对角线上距Li+顶角的1/4处，而Mn3+或Mn4+位于四条体对角线上距临空顶角的1/4处。若把LiMn2O4晶格看作是O2－立方最密堆积结构，八面体间隙有一半被锰离子所填，而四面体间隙则只有1/8被Li+所填。因此，其结构可表示为Li8a(Mn2)16dO4，其中锰的平均化合价为+3.5价。尖晶石LiMn2O4结构中各离子空间位置分布情况如图2-3所示[4]。所以，一个尖晶石晶胞有32个氧原子，16个锰原子占据了32个八面体间隙位（16d）的一半，另一半（16c）位则是空的，锂占据64个四面体间隙位（8a）的1/8。在晶体内，锂离子（Li+）是通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿8a-16c-8a的通道在Mn2O4的三维网络结构中嵌入-脱嵌，8a-16c-8a夹角为1070，这是LiMn2O4作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。LiMn2O4的理论容量为148mAhg-1。

尽管LiMn2O4被公认最具有工业化前景的新型锂离子电池的正极材料，但LiMn2O4

存在Jahn-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出,循环性能劣化，这也是LiMn2O4没能大规模应用到商品锂离子电池的最大障碍。关于衰减的机理各国研究者进行了大量的研究，虽然目前对这种衰减的原因还不十分清楚，但也取得了一定的共识。

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图2-1 尖晶石型LiMn2O4结构

（a）LiO4四面体和MnO6八面体的堆积

（b）尖晶石型的晶体结构

Fig.2-1 Crystal structure of spinel LiMn2O4 material

（a） Clusters of tetrahedron and octahedron

(b) Crystal structure of spinel material

图2-2 LiMn2O4结构中的小单元

Fig.2-2 Structure cells of crystal LiMn2O4 material

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图2-3 尖晶石LiMn2O4的结构中离子空间位置图

（影线、实心和空心圆圈分别表示LiMn2O4中的Li+、Mn3+/4+和O2-离子，

数字指尖晶石结构中的晶体位置）

Fig.2-3 Ions space position in spinel LiMn2O4 material

( hatching 、solid and hollow rings stand for Li+、Mn3+/4+and O2- ion, figures stand

for crystal space in spinel LiMn2O4 material )

2.2 LiMn2O4的充放电机理

锂离子电池的正负极均采用可嵌入的化合物，其充放电可以看作是锂离子在正负极间来回穿梭的过程。充电时，锂离子从LiMn2O4的8a位置脱出，在电场的作用下移向负极，并与负极结合以贮存能量，正极中Mn3+／Mn4+的比值变小，形成λ－MnO2；最后只留下[Mn2]16ｄＯ4稳定的尖晶石骨架。放电时,在静电力作用下嵌入的Li+首先进入势能低的8ａ空位,发生如下转变[25]:

[ ]8ａ[Mn24+]16ｄ[Ｏ42-]32ｅ+Li++ｅ→[Li+]8ａ[Mn4+ Mn 3+]16ｄ[Ｏ42-]32ｅ

Mn3+／Mn4+的比值变大，电池释放能量。由此可见，LiMn2O4是通过改变16d八面体位置上过渡金属Mn的化合价（＋3、＋4）和 Li+的脱嵌来实现电荷在正负极间的转移，进行充放电。长期以来，人们一直用上述过渡金属的价态变化来解释其金属氧化物电池充放电的过程，但最近根据量子化学计算的结果却提出了新的看法，认为电池正极的电子授受对过渡金属氧化物来说，大部分是由氧承担的，因此阴离子在充放电过程中也起着非常重要的作用[26]。

作为高能锂离子电池电极，尖晶石LiXMnO4作为锂离子电池正极材料被充分的研当1≤X≤2,在3V放电。由Susumu Ruwarata究。当0≤X≤l，Li／LiXMn2O4电池在4V放电，等[27]人用LiMn2O4/PPY组成的电池，充放电实验显示在4V和3V各有一个电压平台。

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在4V区的放电平台对应于如下反应式：

LiMn2O4

Li1-xMn2O4+XLi++Xe-

（0≤X≤l）

在3V区的电压平台则可用下式表示：

Li1+xMn2O4

LiMn2O4＋XLi＋＋Xe- （0≤X≤l）

实验表明，LiMn2O4在4.5-3.0V进行循环伏安实验时，可观察到两对氧化－还原峰，见图2-4所示.表明在这个过程中，材料发生了相变。中心位于3．92V的峰对应于LiXMn2O4中X为0≤X≤0.5时锂离子的嵌入和脱出；而中心位于4.06V的峰对应于LixMn2O4中峰值为0.5≤X≤1时锂离子的嵌入和脱出。

-0.0004-0.0003-0.0002

电流

A-0.00010.00000.00010.00020.0003

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

电压 V

图2-4 Li/LiMn2O4的循环伏安图

Fig.2-4 Cyclic voltammetry of Li/LiMn2O4 battery

在2.8V-2.5V的放电过程中，随着嵌锂的量的增加，有新相的产生。在进一步嵌锂时发生了由立方晶系向四方晶系的转变。在嵌锂时锰的价态从＋4价变化到＋3价。根据晶体场理论，过渡金属阳离子的d电子在八面体场中会分裂为3个t2g（dxy，dyz和dxz）（dx2-y2和dz2）轨道，如果eg轨道被不均等占有，电子云失去八面体的对称性，和 2个eg

则会引起本位八面体的变形，Mn3+离子的高自旋的3d4电子云（t2g）3（eg）1正符合这种情况，其结果是z轴方向上的键长相对于xy轴方向上的键长拉长而发生Jahn－Teller效应，正八面体变成了拉长的八面体或四角双锥，畸变结果使体系获得了稳定化能。在3V平台上的嵌锂阶段，尖晶石型锂锰氧化物所含Mn3+离子数超过了总锰离子数的50％，此时，锰离子的平均氧化态小于3.5，因较严重的Jahn－Teller效应而导致晶格畸变，晶体结构由LiMnO4立方相变为能量更低而结构更稳定的Li2Mn2O4四方相。

尖晶石LiMn204正极材料的理论容量为148mAh/g，但由于工业上很难控制其化学

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计量比，因此一般制备出来的为贫锂尖晶石Li1-xMn204或富锂尖晶石Li1+xMn204

LiXMn204的x值在0～0.15之间变化时充放电是可逆的，可逆容量在120 mAh/g左右，电压平台为4.15V。过度嵌锂(即x>1)时在2. 95V出现放电平台，但不可逆，只可以作为一次锂电池的正极材料,LixMn204

(x>1)为四面体晶型,伴随立方晶型向四方晶型转变,发生Jahn-Teller畸变，降低了尖晶石结构的对称性。当大电流充、放电或电流密度不均匀时，这种晶型结构的转变往往发生在粉末颗粒表面或局部，除结构的一致性被破坏外还会产生颗粒间的接触不良，致使锂离子的扩散和电极的导电性下降。LixMn204在4V电压范围内(X≤1)充放电过程分为4个区域。如图2-5所示.

图2-5 锂嵌入LixMn204(X≤1)过程中电压变化及相区

Fig.2-5 Voltage variety and phases in intercalated LiMn2O4

material(x≤1)

放电(嵌锂)过程中，当晶格参数略有不同的富锂B相与贫锂的A相共存时，锂离子的化学位在结构中与锂离子的浓度无关，故形成电位平台，平台电压为4.15V。当锂离子含量达到x=0. 35时只有B相。当x≈0. 5时电位下降至4.03V，同时晶格参数增大，此时一半的Li8a位被锂填满，电位下降缓慢，此后Li随机地嵌入，形成固溶体，晶格参数的变化不明显，电位在4.03V～3.9V。当所有的8a位置被锂填满则电位急剧下降，进一步嵌锂将引起一级相变，锂离子开始填充16a的位置，立方晶体的尖晶石LiMn2O4向四面体锂锰氧化物LixMn204(x>1)转变，引起Janh-Teller畸变。这时由于立方晶体氧点阵与四方晶体氧点阵的不一致性可能引起高度结晶粉末的结晶度降低，造成锂的扩散和电极导电性的下降。粉末粒度相差很大的材料或在大电流放电时这种情况尤其严重。在高电压区，由于出现两相区也会使材料充放电循环性能恶化。上述不良影响可以采取优化组成来减小，保持在4V平台放电的终点锰的氧化态略高于3.5V，使材料仍是立方晶型，在刚达到3V时仍处于安全区，即Jahn-Teller效应被推迟。实验证明，合成锂过量的Li1-XMn2+X04或氧过量的Li1-XMn2-2Y04 (Y≈0.05)，循环性得到改善。在Li-Mn-0相图中

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可以找到这种在4V平台区Mn的氧化态高于3. 5V的材料。掺入其他阳离子也可提高锰的氧化态，达到上述目的[1]。

2.3 Li-Mn-O体系三元相图

图2-6 Li-Mn-O三元系等温截面图

Fig.2-6 Isothermal section of Li-Mn-O phase diagram

许多研究者在合成锂锰氧化物时，发现采用不同的Li/Mn配比可以得到不同化学组成的锂锰氧化物，如LiMn204, Li2Mn409和Li4Mn5012等。图2-6 (a)是Li-Mn-0三元系在25℃时的等温截面图[28]，图2-6 (b)是图2-6 (a)中I、II区域的局部放大图。由Mn304-Li4Mn5012-λ-Mn02所构成的区域为I，区域I内的任何一点组成的Li-Mn-0化合物都具有尖晶石结构，区域II为有缺陷的层状结构相区。作为4V 锂离子电池的正极材料，真正有使用价值的尖晶石Li-Mn-O化合物位于LiMn204- Li2Mn409-

Li4Mn5012三角区域内[29]。

从图2-6中还可以看出Ⅰ，Ⅱ区域以Mn3O4与Li4Mn5012的连结线为分界线，标准尖晶石LiMn204正好处于该界线与λ-Mn02与LiMnO2连线的交叉点上，这意味着以具有四方尖晶石结构的Mn304或者具有立方尖晶石结构的λ-Mn02为原料比较容易制备出尖晶石结构的LiMn204。通过调整原料的Li/Mn配比及有关参数可以获得不同组成的尖晶石Li-Mn-0化合物，且各尖晶石锂锰氧化合物在一定条件下可以相互转化。

大量的研究表明，在众多的锂锰氧化物中，能作为锂离子电池正极材料的主要化合物有尖晶石结构的LiMn204, Li2Mn409和Li4Mn5012及层状岩盐结构的LiMn02。锂锰氧化物的非化学计量特性既表现在其化学组成差异上，也表现在其工作性能差异上。要想得到具有优异性能的某种特定组成的尖晶石锂锰氧化物，必须保证制备工艺稳定，产物的化学组成灵活可调并能精确控制，物相成分均匀。

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2.4 LiMn2O4容量衰减机理

目前，锂锰氧化物电极材料难以商品化的主要障碍是其高温下贮存性能与循环性能较差。锂锰氧化物的容量衰减在充放电过程中一直存在。在室温下，衰减发生在高电压区；高温使用时，容量衰减主要发生在高电压区，但在低电压区也有。锂锰氧化物的容量衰减的原因主要是(1)过充电对材料结构的影响;（2）尖晶石结构LiMn2O4在循环过程中发生Jahn－Teller效应，导致尖晶石晶格发生畸变，伴随着很大的体积变化，使电极的阻抗增大，从而引起容量衰减；（3）循环过程中，在电解液的作用下Lix

Mn2O4中的

Mn3+发生歧化反应，生成Mn2+和 Mn4+，其中Mn2+溶入电解液中，导致循环性能下降；（4）尖晶石LiMn2O4的结晶度、晶粒形貌、晶粒大小、粒度分布等对LiMn2O4正极材料性能也有很大的影响;(5)电解液的分解[30]。

2.4.1 过充电对材料的影响

（1）负极过充电

负极过充电时，会产生金属锂沉积：

Li＋e → Li（s）

这种情况容易发生在正极活性物质相对于负极活性物质过量的场合，但是，在高充电率的情况下，即使正极活性物质的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。金属锂的形成可能从如下几个方面造成电池的容量衰减：①可逆循环锂量减少；②沉积的金属锂与电解质反应形成LiF或其它产物；③金属锂往往在负极与隔膜间形成，可能阻塞隔膜的空隙，增大电池的内阻。

（2）正极过充电

当正极活性物质相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电，正极过充电主要通过惰性物质的形成及氧损失等形式造成容量衰减[32],充电后的产物在完全脱锂的状态下，过充电时会形成惰性的Mn2O3。

λ-MnO2→Mn2O3+O2（g）

2.4.2 Jahn－Teller效应

Jahn－Teller效应所导致的结构不可逆转变是尖晶石LixMn2O4循环性能差的主要原因之一，其中 Mn3+离子的存在是该效应发生的本质诱因。

对于具有六次配位的过渡金属离子来说，其中 d0、d3、d8、d10以及高自旋的d5和低自旋的d6离子，它们之中被电子所占据各个轨道叠合在一起时，由此所表现出来的整

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个d壳层电子云在空间的分布，将符合Oh对称，因此，它们在八面体配位位置中是稳定的；但其它离子，特别是d4和d9离子，它们的d壳层电子云在空间的分布不符合Oh对称，因此，它们在八面体配位位置中是不稳定的，将导致d轨道进一步分裂，并使配位位置发生偏离Oh对称的某种畸变，以便使中心离子稳定。这种由于中心过渡金属离子的d层电子云分布的对称性与配位的几何构型不相协调，因而导致后者发生畸变，并使中心阳离子本身的d轨道的简并度降低，以便达到稳定的效应，称为Jahn－Teller效应。

Mn3+是属于3d过渡元素离子。其离原子结构特点是具有4个3d电子。在氧化合物结构的八面体中，Jahn-Teller畸变效应较大是高自旋的d4、d9及低自旋的d7电子构型的过渡金属离子。在LixMn2O4尖晶石相中，因为Li－Mn之间的相互作用将使 Mn3+导致畸变，即形成[MnO6］八面体将沿X、Y轴缩短、Z轴伸长而变为四方双锥体，使得c/a的数值增大，随着锂离子的脱出和嵌入，尖晶石结构也不断地膨胀和收缩。这种剧烈而反复的变化不但将导致尖晶石晶格的破坏，使Li+离子的脱出和嵌入难以可逆进行，表现为LixMn2O4正极材料容量的衰减。

2.4.3 锰的溶解

正极材料的溶解是指电极LixMn2O4在电解液作用下，电化学活性物质逐渐溶蚀减少的过程[31]，是造成正极材料容量损失的主要因素之一。对LixMn2O4在电解液中的溶解，人们曾提出两种解释：一是氧化还原机制；一是离子交换机制。氧化还原机制是指LixMn2O4在表面发生歧化反应，两个Mn3+离子变为一个Mn4+和一个Mn2+，其中Mn2+溶入溶液，而Mn4+留在晶格中，形成λ－MnO2结构。离子交换说则认为 Li+和H+离子在尖晶石表面迸行交换，最终形成 HMn2O4，其中的 Mn4+和 Mn3+保持不变。采用 INS（ Inelastic Neutron Scattering）技术对尖晶石的研究表明，在尖晶石的晶格中，插入的质子通过8a四面体和 16d位上的氧进行结合，从而以羟基或结构水分子的形式存在。

正极材料随循环次数的增加其容量逐渐衰减与Mn的溶解有着密切的关系，这可通过负极上Mn的存在加以证实 。鉴于此，人们将更多的研究放在氧化还原机制方面[32]。

在电解质中H+的作用下，LiMn2O4中的Mn3+发生歧化反应，生成Mn4+和 Mn2+其中的

Mn2+溶入电解液，并在负极经还原后淀积下来。溶解的Mn2+大约有25％能淀积在阳极。H+来源于电解质中阴离子F-与杂质水的反应、溶剂的氧化或锂盐的分解。Xia等[33]提出由于Mn的溶解所产生的容量损失，在室温下只占总容量损失的23％，而在高温下则占到34％，其余的容量损失由其它因素决定，如结构变化和电解液的分解等。

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也有人从动力学原因分析了 Mn溶解的原因，当以高放电率进行循环时，会发现在尖晶石的表面形成Li2Mn2O4，其原因是在动力学作用下电极表面形成局部Li过量。在实验基础上利用相图分析了LiMnO4在循环过程中的结构变化发现，尖晶石表面形成Li2Mn2O4后会进一步发生反应脱出MnO，而剩余的Li2MnO3为电化学非活性物质。 Mn溶解后，不但正极材料减少会造成容量损失，而且还导致正极材料与导电剂（碳）之间的电阻增大，使锂的脱嵌变得更为不易。Pasquier等[34]研究还表明，在尖晶石的溶解过程中，其表面会形成一层钝化膜，该钝化膜的存在会使电池的极化电阻增大，从而间接影响电池的容量。负极方面，生成的Mn2+会在电场作用下向负极迁移，并经还原后淀积在负极表面，堵塞通道，使负极电阻上升，也会造成容量的损失。

如上所述，影响正极材料溶解的因素很多，如正极材料的结构特征、电解液的性质、电池的装配条件等。当前采取减少其溶解的措施，主要从两方面入手：增强正极材料的抗侵蚀能力或减少H+产生的条件。

2.4.4 合成方法对尖晶石型LiMn2O4的结构和性能的影响

除了尖晶石结构LiMn2O4的本征特性（Jahn－Teller畸变，Mn的溶解）影响正极材料的电化学性能外，正极材料的粒度分布、形貌、比表面积、结晶度和晶格缺陷等对性能也有很大的影响。采用不同的原料和气氛，优化工艺过程，控制晶粒粒度，使之产生结晶程度良好的晶粒，也是降低Jahn－Teller形变的有效措施之一。尖晶石的成分、晶粒的大小及晶格的完整程度对尖晶石中Mn的溶解有重要影响。同时随晶粒的细化，尖晶石与电解液的接触面积也会增大，从而其溶解也随之上升。尖晶石LiMn2O4正极材料在高温时的容量衰减与颗粒的比表面积有很大关系，比表面积增加，容量损失也增大，另外，当充电状态电池在高温条件下保存时，电解质会发生不可逆分解，而尖晶石却起着这种分解反应的催化剂作用。因此适当增大颗粒尺寸，减小暴露在电解液中的电极面积将会改善电池的高温性能。但颗粒尺寸过大增加 Li+扩散的困难。因此，作为锂离子电池正极材料，要求其物相纯净、晶型完整、粒度分布均匀、晶粒尺寸适中。而这些外在的结构特征又与合成方法有直接关系。

2.4.5 电解液的氧化分解

电解液分解包括溶剂和支持电解质的分解，在正极分解后通常形成不溶性产物，通过阻塞电极的孔隙来降低电池的容量。它们的正极分解电压通常大于4.5V（相对于Li/Li+），所以，它们在正极上不易分解，相反，电解液在负极较易分解。

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因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小，电解液在碳上的还原包括一电子反应和二电子反应过程，一电子反应形成烷基碳酸锂：

PC/EC＋e → PC-/EC-自由基

2 PC-/EC-自由基+2Li+→丙烯/乙烯＋烷基碳酸锂

二电子反应形成Li2CO3；

PC/EC＋2e- →丙烯/乙烯＋CO32－

CO32-＋2Li＋→ Li2CO3

烷基碳酸锂和Li2CO3一样对负极起钝化作用。

一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而导致电池的容量衰减，LiPF6可能发生的还原反应如下，LiBF4与LiPF6类似。

LiPF6→ LiF＋PF5

PF5＋H2O→2HF＋PF3O

PF5＋2xe+2xLi+→xLiF＋LixPF5-x

PF3O＋2xe+2xLi+→LiF+LixPF3-x

PF6-＋xe＋2xLi＋→xLiF＋LixBF4-x

上述电解质的还原及电解液的分解都会引起容量下降[35-36]。

2.5 解决容量衰减的途径

（1）采用新的合成方法如用溶胶一凝胶法、共沉淀法、包裹沉淀法、融盐浸渍法、Pechini法、模板合成法、快速燃烧法等[37]以取代传统的固相合成法，使合成温度降低，缩短反应时间，同时相的纯度也高，化学计量关系能够得到很好的控制，颗粒小，粒径分布窄，比表面积大。因此不仅充放电容量得到了提高，而且循环性能也有明显改善。

（2）掺杂法 其中包括用阴离子取代（如用F[38]、S[39]取代O）和用阳离子取代（如用、钒[49]及稀土元素[50-52]取代锰），或双重取代铝[40-41]、铬[42-43]、钴[44-45]、镍[46]、镁[47-48]、

的复合氧化物当氧原子或锰离子部分被取代后，有助于改善电极的循环性能和高温下电化学性能。当掺入少量其它的金属离子后，XRD数据显示，所生成的复合氧化物还是尖晶石的结构，所掺入的金属离子替换了部分的Mn原来八面体的位置（16d）。掺杂的结果一般情况下会导致晶胞参数发生改变。晶胞参数和几个因素有关，如不同的阳离子，以及所掺入的阳离子的价态、自旋状态及在尖晶石八面体位置的离子半径。如向尖晶石锂锰氧化物中掺入钛离子，尖晶石的晶胞参数会变大，而掺入镍、钴等离子时，晶胞参数会变小。

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掺杂的金属离子能增强尖晶石骨架中八面体位置稳定性，因为金属离子的掺入使得八面体中Mn－O的距离与初始化学计量比的LiMn2O4相比变得更短些，且M－O键比Mn－O键要牢固。但是掺入金属离子后锂锰氧化物的初始容量有所下降。这里所说的初始容量损失指的是在4V区的放电容量减少，其实这部分减少的容量是转移到3V区域去了。所以要合成结构稳定而能保持初始容量的锂锰氧化物，仍需要进行大量的努力。

（3）用表面化学方法处理LiMn2O4表面。比如用化学方法合成出一种类似石墨表面 SEI（Solid Electrolyte Interface）膜来包裹 LiMn2O4颗粒，这种膜很薄，允许Li+离子扩散通过和电子穿越，但可以避免LiMn2O4颗粒直接与电解液的接触，这样能使得锰尽量少溶于电解液。可以通过与锂易结合的氧化物（如三氧化二硼）薄层来包裹尖晶石表面，也可以通过复杂的化学反应以中和LiMn2O4表面活性中心来获得类似SEI层[4]。

有的研究者采用表面包覆LiCoO2[53]、ZnO[54]和材料表面氟化[55]来改善材料的性能,并取得了一定的效果.

（4）用Li+替换尖晶石八面体中少量的锰离子，合成出的以Li[Mn2-xLix]O4能稳定尖晶石结构[56]。普遍认为在尖晶石八面体中掺入Li+离子能改善锂离子电池的充放电循环性能。Li+离子的掺入有两个方面的作用。锂离子在掺入后，大部分的锂在8a位置，其余的锂离子在16d的位置，在化学嵌入（脱嵌）时，在16d的锂离子是不会变化的。这部分锂保留在结构中起到稳定晶体结构的作用。另一方面，在放电末期，尖晶石组成为Lil.05Mn1..95O4，锰的平均氧化态比在LiMn2O4中锰的氧化态要高，这种状态能减少Jahn-Teller效应。

2.6 LiMn2O4材料备工艺

从目前文献上看，常用制备LiMn2O4材料的方法，我们可以把它们归为两大类：其一类为固相合成法，另一类则是包括Penchini法、Sol-gel、共沉淀法等在内的所有溶液相合成方法，软化学合成法。固相合成法工艺十分简单，制备条件容易控制，易于工业化生产。一些软化学合成法在合成均匀掺杂LiMn2O4的优势是固相合成法很难达到的。然而，一些软化学合成法仅限于实验室研究，工业化生产因成本、生产条件而受到限制。

2.6.1 固相合成法

从广义地讲，凡有固相参与的化学反应都可称为固相反应。固相反应在无机非金属固相材料的高温过程中是一个普通的物理化学现象，属多相化学反应的范围，包括固相与固相、固相与气相、固相与液相间的反应三个方面。它是一系列合金、传统硅酸盐材

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料以及新型无机材料生产过程中的基础反应，直接影响这些材料的合成与制备。但在狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。因此，我们把基于固相反应利用固相间相到作用合成LiMn2O4的方法，归之为固相合成法，因为它们有相同的特点与规律。

2.6.1.1 高温固相反应法

LiMn2O4传统的制备方法是高温固相反应，最初是由Hunter提出的。他将锂盐和锰盐在500－700℃直接连续加热一段时间，所得的产物电化学性能很差，其原因在于锂盐与锰盐未能充分接触和产物局部结构非均性，而且反应温度高，时间长[57]。

高温固相反应法制备LiMn2O4是将锂盐与锰盐或锰氧化物，按一定比例在高温下煅烧一段时间而成。所用的起始原料具有多样性。不同的起始原料、合成温度等对LiMn2O4电化学性能影响不一样。徐俊峰[58]等以和LiCO3、LiOH、LiNO3和电解MnO2、MnO2为原料，用固相反应法合成了尖晶石LiMn2O4，其结果表明，反应物种类及合成条件对LiMn2O4的电化学有很大的影响。其中以LiNO3和EMD为合成原料制得的LiMn2O4性能最佳，其制备条件分两步：先在280℃加热6h，使熔融的LiNO3渗入EMD微孔；然后在750℃下焙烧合成。

固相反应合成法所得产物的电化学性能很差，这是由于锂盐和锰盐未能充分接触，导致了产物局部结构的非均一性所造成的。如果在烧结的预备过程中，让原料充分研磨，既可降低了烧结温度，又可改善材料的电化学性能。叶世海等[59]预先球磨原料，再高温固相反应合成了LiMn2O4，结果表明球磨能够降低LiMn2O4的合成温度（在550℃下烧结10h），缩短合成时间。合成的LiMn2O4晶粒半径达到纳米级水平。电化学测试结果表明LiMn2O4其初始放电容量能达到120mAh/g，而且大电流充放电性能得到了改善和提高。

人们利用高温固相反应法合成尖晶石型LiMn2O4已进行了比较全面系统的研究，取得了长足的发展。高温固相反应法虽已成熟，易于产业化，但其缺点也很明显，如：合成温度高，烧结时间长，能耗大；粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限；锂盐的大量挥发、通常在反应中需要添加过量的锂盐来补充，而这又造成配方控制的困难；产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别；材料电化学性能不易控制。

2.6.1.2 微波烧结法

微波烧结是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法。微波烧结可降低烧结温度，缩短烧结时间，在性能上也与传统方法制备的样品相比有很大区别，可以形成致密均匀的陶瓷制品。一些研究者将其应用于锂离子电池正极材料的制备。

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刘韩星[60] 等人利用微波合成法制备了尖晶石型LiMn2O4正极材料，该法在功率为0－1KW微波合成反应腔中合成，采用红外光纤测温。合成原料是电解MnO2和Li2CO3，将原料混合，干法研磨后压块，在空气气氛中700－800℃下加热15min后，合成产物。经电化学性能测试表明，产物初始比容量为140mAh/g，循环10次后容量降为90mAh/g。

微波烧结由于是将微波直接作用于材料转化热能，从材料内部对其加热，缩短了合成反应时间，材料的均匀性得到改善。通过调节微波功率可控制粉末的物相结构，也较易实现工业化生产。此方法得到了一些研究者的重视。

2.6.1.3 固相配位反应

固相配位反应是近几年刚刚发展来的一个崭新的研究领域。固相配位化学反应法就是首先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相金属配合物，然后将固相配合物在一定的温度下进行热分解，得到氧化物超细粉末。此法避免高温固相反应前期粉末难以均匀混合问题，可降低烧结温度，缩短烧结时间，材料颗粒均匀，形貌较规整，且材料的电化学性能得到改善。

康慨[61]等人采用了固相配位反应法合成了LiMn2O4。其方法如下：先将分析纯的硝酸锂、醋酸锂和配位络合剂柠檬酸按一定摩尔比混合均匀后，在室温（20±2℃）条件下充分研磨2h，制得黄红色粘稠糊状物，置于70－80℃的烘箱中干燥，得到固相配位前驱体，然后在一定温度下（550℃）煅烧一段时间，合成了LiMn2O4超细粉末。结果表明：该法在合成温度、煅烧时间、粒度大小及分布等方面均优于传统的高温固相反应合成法。

固相配位反应保持了传统的高温固相反应操作简便的优点，同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短的优点，因此，它是一种很有应用前景的新方法。

2.6.2 软化学合成法

在20世纪70年代中期“化学和蔼”即软化学（SC）的概念由法国固态化学家Rouxel和Livage(Figlarz,1988; Rouxel,1994)提出，目前这种观念已被科学界普遍接受。软化学领域不再被限定在某一确定的科学范围，而被认为是一种新的思维方式，或是一种制备所需成分和结构的固态化合物的新理念[62]。软化学（Soft chemistry）是指在中低温或溶液中通过一般化学反应制备材料的方法。传统无机非金属材料制备的高温固相反应是在“硬环境”中进行的，材料必须是在热力学平衡态获得，因此反应难以控制，能耗大、成本高。软化学方法则是根据需要对产物的组分和结构进行设计，一步步地进行化学反应，从而根据需要控制过程的条件，进而达到剪裁（Talior）其物理性质，最后合成具

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有指定组成结构和形貌的材料。此法最初基本上用来合成具有所需结构和功能的功能性材料。目前，许多科技工作者也采用此方法合成制备了LiMn2O4材料。

软化学被划分为：溶胶-凝胶过程，插层-去插层反应，支撑-接枝工艺-离子互换和凝聚，胶体-乳化过程。在所有的情况中，前身化合物（precursor）起着重要的作用，因为生成化合物的结构组块必须包含在前身化合物中，并且前身化合物的结构演变必须按照希望的方式进行。因此，通过改变配位体的性质和构形，设计特殊的新的前身化合物或改进已存在的化合物是软化学的基本目的[62]。从文献上看，人们大多利用溶胶-凝胶工艺合成制备LiMn2O4材料。

2.6.2.1 penchini法

penchini法最初应用于制备金属氧化物粉末。近来已被应用于制备多种电子陶瓷。Penchini法制备LiMn2O4的基本过程：将锂盐和锰盐（一般采用硝酸盐或醋酸盐）按一定比例溶于某一多元有机弱酸和某一多元醇的混合溶液中，多元有机弱酸与Li+和Mn2+形成螯合物，此时整个体系为均匀的溶液；加热溶液，在一定温度下，该螯合物与多元醇发生酯化反应，酯化产生颗粒逐渐增大，达到胶粒尺寸范围，溶液变为溶胶；继续加热溶胶并除去多余的醇，酯化产物逐步聚积合形成固态高聚物，溶胶变为凝胶，分布在凝胶中Li+和Mn2+的达到了原子级的均匀混合；凝胶经适当的热处理即可得到尖晶石型LiMn2O4粉末。

传统的penchini法合成的LiMn2O4过程中，直接将聚合物前驱物放在焙烧炉中焙烧，聚合物前驱体分解产生大量的CO2降低了炉内LiMn2O4合成反应中所需的O2分压，导致产物中杂质相的生成。徐宁[63]等采用预燃烧方法合成了LiMn2O4，他们先将聚合物前驱体在开放的空气中预先燃烧，然后再高温煅烧合成LiMn2O4。

Penchini法应用于尖晶石LiMn2O4的合成具有许多优点：一是煅烧温度相对固相反应要低的多且烧结时间短；二是合成粉末的粒度较为均匀，形态较为规整，可以得到纳米级粉粒纯尖晶石型LiMn2O4，也便于化学计量，对掺杂LiMn2O4也能方便的合成，且材料性能重复性较好。不过penchini法需要消耗大量较贵的有机酸和醇，成本较高，不适于大规模工业化生产。

2.6.2.2 沉淀法

其沉淀法制备超细氧化物由来已久。如用氨水或尿素沉淀制备Zro-Y2O3复合氧化物等。共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂，进行均匀共沉淀制备前驱物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的粉体颗料。

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杨文胜[64]等以LiNO3、Mn(NO3)2和尿素为原料用均匀沉淀法制备了LiMn2O4，并考察了Li和Mn的比例，尿素用量、预置炉温、焙烧温度及时间等工艺条件对合成产物组成及电化学性能的影响。

共沉淀法与其它合成方法相比，它具有如下优点：一是工艺与设备都较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化；二是可以精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合；三在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧制度来控制所得的粉料的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成；四是样品烧结温度低，致密，性能稳定且重复性好。

2.6.2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种先进的材料合成方法，广泛应用于制备各种陶瓷粉体、薄膜、涂层、纤维等产品。用该法合成LiMn2O4材料，已有许多学者研究过，基本上用该法对LiMn2O4材料掺杂改性。传统的溶胶-凝胶技术是采用金属醇盐为原料，经过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经过处理得合成的材料。由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高，同时合成周期较长，工艺操作比固相法复杂。因此，后来材料工作者相继开发了许多改进的溶胶-凝胶技术。

溶胶-凝胶技术就是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。这种应用胶体化学原理制备材料的方法与传统烧结、熔融等物理方法不同，它克服了高温固相反应的缺点，该法突出的优点是：原料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性好、纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度可显著降低，热处理时间可显著缩短；适于制备纳米级、亚微米级粉体，通过控制溶胶、凝胶工艺参数有可能对材料结构进行精确地剪裁。

目前有关溶胶-凝胶法合成LiMn2O4的文献很多，也是研究的热点，在这里只作一下概述。改进后的溶胶-凝胶技术，从目前文献上看，我们可以把它归为两大类，即络合物溶胶-凝胶技术[65-67]和高分子网络凝胶技术[68-69]。

络合物溶胶-凝胶法突破了传统醇盐溶胶-凝胶概念，由有机络合剂与无机盐形成可溶性络合物，通过蒸发溶剂，络合物分子通过氢键作用交联而形成凝胶。

目前，人们大多都采用柠檬酸作为络合剂，在水溶液中利用柠檬酸的多官能团将阳离子络合，使其达到原子级的均匀混合，得到透明溶液，在一定温度下干燥得到所需凝胶。

由于柠檬酸作配体络合物在形成复合前驱体的过程中，一部分金属离子容易发生偏析现象，使得金属离子的混合效果不尽理想。一些研究者采用比柠檬酸络合能力更强的

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[71]

络合物如丙烯酸[70]和多羧基酸（如已二酸，丁二酸等）作络合剂合成了尖晶石LiMn2O4、

材料。这些配体络合物由于分子链上有较多的配位活性点，使配体与金属离子间有较强的相互作用，有利于阳离子的分散形成均匀稳定的凝胶前驱体。

另一类改进的溶胶-凝胶技术即高分子网络凝胶技术。高分子网络凝胶法是在YBa2Cu3O7粉体的制备中使用的一种新方法，其对原料的要求很简单，无机盐水溶液即可，避免了采用醇盐为原料[72]。一些研究者也采用高分子网络凝胶法制备了LiMn2O4。杨书廷[73]等以Li2CO3和Mn(NO3)2原料，以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体后，用微波加热技术合成了纳米级尖晶石LiMn2O4粉体，经测试该材料的电化学比容量为120mAh/g，循环50次后衰减率为4.7％。

这种以高分子网络剂作配体络合物合成的LiMn2O4材料颗粒均匀，细小，电化学性能得到了提高。目前已引起研究者的重视。

总之，溶胶-凝胶法合成尖晶石LiMn2O4超细粉末，有许多优点，比如合成温度低，煅烧时间短、颗粒粒度小、形貌规整、掺杂均匀等等，这些都对其电化学性能的提高有利，今后的研究目标：如何降低成本，如何进行大规模化生产的工艺路线设计。

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第三章 软化学法合成LiMn2O4及性能研究

尖晶石LiMn2O4与LiCoO2、LiNiO2和LiVO2相比，因其对环境无污染和相对便宜等优点，被认为是一种很有发展潜力的锂离子正极材料。传统的制备LiMn2O4的方法是高温固相反应，这种方法由于在高温下反应使LiMn2O4粉末呈现强硬的块状和大的颗粒，有时需要对材料进行研磨粉碎，过筛处理，因此材料的电化学性能受到一定程度的影响。

文献大多采用溶胶-凝胶法合成尖晶石LiMn2O4超细粉末，该法突出的优点是：原料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性好、纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度可显著降低，热处理时间可显著缩短；适于制备纳米级、亚微米级粉体，通过控制溶胶、凝胶工艺参数有可能对材料结构进行精确地剪裁。目前，人们大多都采用柠檬酸作为络合剂，在水溶液中利用柠檬酸的多官能团将阳离子络合，使其达到原子级的均匀混合，得到透明溶液，在一定温度下干燥得到所需凝胶。

近年来,自蔓延高温合成技术在材料合成上有些新的突破[74-75]。自蔓延高温合成(Self-Propagation high-temperature Synthesis,简称SHS),又称为燃烧合成(combustion

synthesis)技术,是利用反应物之间高的反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域传播,直到反应完全,是制备无机化合物高温材料的一种新方法。SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应,与制备材料的传统工艺比较, 工序减少,流程缩短,工艺简单,可制备粉末材料,材料活性高,可实现低温烧结[76] 。

本实验采用LiNO3、Mn(NO3)2为原料，利用聚乙烯醇（PVA）作为分散剂，先制的干凝胶，利用自蔓延燃烧技术制得LiMn2O4前驱体粉末再经低温煅烧制得LiMn2O4超细粉体，粉体颗粒为微米级，材料不需要粉碎处理便可应用制作电池，这种材料容量可达到132mAh/g，且具有优良的倍率特性。同时对材料进行了循环伏安和交流阻抗研究，确定了LiMn2O4的电化学氧化还原电位和交流阻抗值，材料是通过软化学法合成的，其化学计量容易控制，材料结晶好，因此我们把此材料的电化学氧化还原电位和交流阻抗值作为参考值，与高温固相合成的LiMn2O4进行比较研究。

3.1 实验

3.1.1 材料的制备

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将一定化学计量比的分析纯LiNO3、Mn(NO3)2溶入PVA水溶液中，再1100C温度下对PVA水溶液加热2小时，且不断搅拌。然后放入干燥箱内，于1300C下将溶胶烘干得到干凝胶，再慢慢控制干燥箱温度升高到1600C－1800C范围，干凝胶缓慢地自蔓延燃烧，得到蓬松粉末，稍微研磨，压实，放入坩埚内于高温炉中在7500C煅烧6小时，便得LiMn2O4粉末。

3.1.2 材料电化学性能测试

本实验采用两电极扣式实验电池进行电性能测试(DC-5C电池性能测试仪,上海正方)。采用三电极模拟电池进行循环伏安、交流阻抗的测试。将制备好的正极材料与导电石墨和PDVF按80：15：5（质量比）混合均匀，以NMP为溶剂混浆，涂在铝箔集流体上，以金属锂为负极，电解液为1 mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(1：1：1)溶液，隔膜采用美国Celgard2400，装配成扣式电池。三电极模拟电池以金属锂片为对电极和参比电极，循环伏安、交流阻抗的测试，采用电化学工作站CHI660a（上海辰华）进行测试。

3.1.3 材料X射线衍射的分析

XRD测试所用仪器为德国布鲁克AXS公司生产的D8X射线衍射仪，管压40kV；管流40mA。Cu靶Kα射线(λ=1.5406Å)入射。

3.1.4 材料颗粒粒度分析

材料颗粒粒度分析利用激光粒度测试仪（欧美科科技有限公司，LS-POP(Ⅲ)）进行测试分析。

3.2 结果与讨论

3.2.1 材料结构分析

（样品a）和图3－2（样品b）所示。 尖晶石LiMn2O4材料的X射线衍射图如图3－1

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a LiMn2O4（样品a）的X射线衍射图

图 3－1

Fig.3-1a XRD patterns for LiMn2O4（sample a） powders

图 3－1b LiMn2O4（样品b）的X射线衍射图

Fig.3-1 b XRD patterns for LiMn2O4（sample b） powders

文献上[54]LiMn2O4的XRD如图3－2所示：

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图 3－2 LiMn2O4（标准计量）的X射线衍射图

Fig.3-2 XRD patterns for standard LiMn2O4 powders

对比图3－1a、图3－1b、和图3－2可知，本合成方法合成的LiMn2O4材料衍射图与参考文献基本相同，说明样品a和样品b具有尖晶石结构，经计算，样品a晶胞参数a=8.23418 Å，样品b晶胞参数a=8.23309 Å，标准计量的尖晶石LiMn2O4晶胞参数a=8.2476 Å, 样品a和样品b的晶胞参数小于标准值，这是由于材料中锂过量造成的，因为在合成材料时，干凝胶在烘干过程中自蔓延燃烧，造成锂少量挥发，为弥补锂的挥发，在做溶胶时需要加入过量LiNO3，使得材料中锂过量，使得材料晶胞参数变小，有利提高材料循环性能。相比之下，样品a的晶胞参数与标准值相近，材料结晶较好，其（1，1，1）、（3，1，1）和（4，0，0）衍射峰衍射强度明显高于样品b衍射峰的衍射强度。与参考文献X衍射图相比，该合成方法合成材料的（5，1，1）、（4，4，0）和（5，3，1）衍射峰比较明显，材料结晶好。因此材料性能测试以样品a为研究对象。

3.2.2 材料粒度分析

LiMn2O4材料粒度分析如图3－3所示。该粉体材料粒度可达微米级尺度，材料D50=7.30um，考虑到电池加工要求和材料在循环过程中锰的溶解，对前驱体进行适当的研磨和压实，再煅烧是十分重要的工艺控制因素。

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1086420

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

微分分布（％）累积分布（％） 0

粒径 (um)

图3－3 LiMn2O4材料粒度分布图

Fig.3-3 Granularity distribution of LiMn2O4 powders

3.2.3 材料循环伏安研究

循环伏安测试的扫描电压范围为3.5-4.5V之间，结果如图3-4所示。

-0.0004-0.0003-0.0002

电流

A-0.00010.00000.00010.00020.0003

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

电压 V

图3-4 LiMn2O4的循环伏安图

Fig.3-4 Cyclic voltammetry of Li/LiMn2O4 battery

在3.5-4.5V之间有二个氧化峰，二个还原峰，氧化峰的电位为4.09V 和4.22V，还原峰电位为4.05V和3.91V ，两对氧化还原电位相差0.17v和0.18v。

3.2.4 材料充放电性能研究

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材料首次充放电性能如图3－5所示。以30mAh/g电流活化，在3.0－4.5v之间，材料放电容量为132mAh/g，首次充放电效率为88.62％。

4.64.44.2

电压

V4.03.83.63.43.23.02.80

20

40

60

80

100

120

140

160

容量 mAh/g

图3－5 LiMn2O4的首次充放电图

Fig.3-5 Initial charge and discharge of Li/LiMn2O4 battery

同时本实验还考核了该材料的倍率特性，图3－6表示了Li/LiMn2O4电池在不同电流下的放电曲线。为了衡量电池倍率特性，本实验引用容量发挥率η＝Cc/Cco*100％ 这一概念来衡量材料的倍率特性，其中Cc表示某倍率下放电容量，Cco表示某特定倍率下电池容量，本实验采用0.2C的容量，结果如图3－7a和图3－7b所示。从图中可以看出，电池在4C充放时，能发挥出0.2C容量的81.8％，电池具有良好的倍率特性，这与材料电化学性能、合成方法、材料形貌、颗粒大小与比表面积等因素有关。

从各图可知，利用自蔓延燃烧技术合成的LiMn2O4材料在0.2C倍率下容量发挥132mAh/g，在1C、1.5C、2C、3C、4C倍率下，容量可发挥128mAh/g、124mAh/g、119mAh/g、

116mAh/g和108mAh/g。4C倍率下能发挥0.2C倍率容量的81％，材料具有很好的倍率特性，材料能够大电流充放电。

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4.24.0

电压

V3.83.63.43.23.0

0

20

40

60

80

ｂｃｄ

e

a

140

100

ｆ

120

容量 mAh/g

图3-6 LiMn2O4的倍率特性曲线图

（a为0.2C倍率曲线，b为1C倍率曲线，c为1.5C倍率曲线，d为2C倍率曲线，e为3C

倍率曲线，f为4C倍率曲线）

Fig.3-6 Rate capability performance graph of Li/LiMn2O4 battery

135130容量

mAh/g01050.0

0.51.01.52.02.53.03.54.04.5

倍率 C

图3-7 a LiMn2O4的倍率特性曲线图

Fig.3-7 a Rate capability performance graph of Li/LiMn2O4 battery

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1.00η＝Cc/Cco*100％0.950.900.850.800.0

0.51.01.52.02.53.03.54.04.5

倍率 C

图3-7 b LiMn2O4的倍率特性曲线图

Fig.3-7 b Rate capability performance graph of Li/LiMn2O4 battery

3.2.5 材料循环性能研究

本试验对材料的循环性能进行了研究，因为电池为模拟电池，考虑电池的密封条件对电池性能的影响，本试验做了电池16次循环，对电池的循环性能进行了初步研究。其循环性能如图3-8 所示。材料具有较好的循环性能。

140120

容量

mAh/g00

2

4

6

8

10

12

14

16

18

循环次数

图3-8 LiMn2O4的循环性能图

Fig.3-8 Cycle capability performance graph of Li/LiMn2O4 battery

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3.2.6 材料交流阻抗研究

电化学阻抗研究（EIS法）是控制研究电极的电流(或电位)在小幅度的条件下,随时间按正弦规律变化，并测量相应的正弦交流电位（或电流），或者测量它们的交流阻抗（或导纳）的方法。其特点是采用小幅度对称交流电对电极进行极化，由于使用小幅度对称交流电对电极进行极化，并频率足够高时，以致每半周期的持续时间很短，不致引起严重的浓差极化和表面状态变化，而且在电极上交替出阳极过程和阴极过程，所以

即使测量信号长时间作用于电解池，也不会导致极化现象的积累性发展。根据交流阻抗的变化规律，便可获得电极的许多电化学性能参数，诸如，电极表面吸附状态、离子扩散速率、界面反应状态等等。因此EIS是电极界面动力学研究中最有力的电化学技术，特别适合分析复杂电极过程，尤其对多孔材料的界面电化学性质的研究显示出其很强的

优势。电化学体系中作为电荷载体的电极中的电子和电解液中的离子在电极与电解液的界面上相接触而发生反应，这种两相界面上电化学反应与界面的性质密切相关，能够用来描述界面性质以及电极反应的机理[77-78]。

电化学阻抗谱法对于研究锂离子在碳及过渡金属氧化物的脱嵌过程的动力学行为是有效的。通常动力学参数通过用等效电路来模拟实验测得的阻抗图谱而得到。锂离子在正负极中按如下步骤嵌入:①锂离子从电解液内部迁移到电解液与正极材料的界面;②锂离子在电极/电解液界面处形成表面层;③吸附态的锂离子进入正极材料界面内;④锂离子在固相材料内部的电荷转移及扩散[79]。

其中第四步为速度控制步骤，脱锂反应则为上述过程的逆过程。上述几个过程分别在不同程度上影响电极系统的动力学性能。在电解液相同的条件下，电极过程的动力学参数则取决于电极材料及其界面性质。

对于交流阻抗测试方法而言，正确设计研究体系的等效电路是进行交流阻抗分析的关键。从正极材料嵌锂反应过程电流的角度考虑，流经电解液的总电流经过溶液电阻Re后进入吸附表面层，电流分为两部分，一部分用于吸附双电层Cs的充电过程，为非法拉第电流，另一部分经吸附电阻Rs，为法拉第电流，随后表面态的锂离子进入正极材料，并在固相材料内部发生电荷转移，因此，流经吸附电阻Rs法拉第电流又分为两部分，一部分用于电荷转移双电层Cd充电，另一部分流经电荷转移电阻Rct，而后流经由于浓度梯度的存在致使锂离子在正极材料扩散引起的Warburg阻抗Zw。因此锂离子电池正极材料嵌锂过程的等效电路如图3-9 所示。

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图3-9 交流阻抗的等效电路

Fig.3-9 Equivalent circuit of ac impedance

一般认为石墨SEI表面膜是在石墨电极第一次充放电后就可形成，而对于锂离子电池正极材料LiMn2O4来说，众多文献认为在最初的循环过程中材料SEI表面膜还没有形成，因此其等效电路又可简化为图3-10所示。

图3-10 交流阻抗的简化等效电路

Fig.3-10 Simple equivalent circuit of ac impedance

本研究采用的频率范围为0.01Hz～100kHz。进行正弦波交流试验时，电极电位的正弦波振幅限制在10mV以下，更严格时在5mV以下。

LiMn2O4经过活化后，在经过一次充放电后，测得其不同电压下的交流阻抗结果如3.998v和4.129v，图3-11所示。从图谱可以看出：Li/LiMn2O4电池在充电电压为3.668v、其电荷转移电阻Rct分别为150Ω、80Ω和65Ω，随着电压的增加电荷转移电阻逐渐变小。其对应EIS波特图如图3-12所示。

从EIS波特图上可以看出，电池放电后，即电压为3.668v时，在EIS波特图上存在一个向上凸的峰，说明相应电路只有一个RC时间常数，因此电池等效电路只有一个RC[80]，其等效电路只能用图3-9表示，说明在材料表面还没形成SEI（solid-electrolyte

interphase）膜，即使是在充满电压4.129v时，波特图上在高频处也只出现一个小的凸峰，在其交流阻抗图高频处没有明显出现小的圆弧，说明材料表面SEI膜还没形成。

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-180-160-140

-Z＇＇

ohm

-120-100-80-60-40-200

3.66 V

８

3.4.12 V0

30

60

90

120

150

180

８９９ V图3-11 LixMn2O4不同充电电压下的交流阻抗图

Fig.3-11 Impedance spectrum of LixMn2O4

at different charge voltage

９0330

Z＇ ohm

-60

4.12 V８９-503.66 V相角

Ф-40-30

3.８９９ V-20-100

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

logf（f得单位为Hz）

图3-12 LixMn2O4不同充电电压下的EIS波特图

Fig.3-12 Bode plot of LixMn2O4 at different charge voltage

本试验又接着研究了电池循环12次后的交流阻抗变化情况，其结果如图3-13所示。

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-100

-80

-Z＇＇

ohm -60

3.6 V８８-40

4.15 V-20

4.02 V0

0250

Z＇ ohm

图3-13 LixMn2O4不同充电电压下的交流阻抗图（循环12次后）

Fig.3-13 Impedance spectrum of LixMn2O4 at different charge voltage (after 12 cycles)

其对应EIS波特图如图3-14所示。

-40

3.6 V4.02 V８８-30

相角

Ф-20

4.15 V-10

0

-2-10123456

logf（f得单位为Hz）

图3-14 LixMn2O4不同充电电压下的EIS波特图（循环12次后）

Fig.3-14 Bode plot of LixMn2O4

at different charge voltage (after 12 cycles)

LiMn2O4经过12次充放电循环后，Li/LiMn2O4电池在充电电压为3.868v、4.02v和4.15v，其电荷转移电阻Rct分别为80Ω、35Ω和30Ω，随着电压的增加电荷转移电阻逐渐变小。与2次循环后Rct相比，电荷转移电阻都有所下降，说明电池经过多次循环后，材料充放活性增大，充放电变得容易了。在阻抗图高频处出现SEI电阻大约为8Ω左右，从EIS波特图上可以看出该膜比较稳定，即使在放电后3.868v情况下，图中仍然出现两个凸峰。证明电池经过多次循环后，SEI已经稳定形成。

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3.2.7 材料扩散系数研究

我们根据文献中[81]的公式，对锂离子在材料中的扩散系数D进行了探索性的研究。公式如下：

Zw=Aω-1/2-jAω-1/2

(2D)zFa

其中Zw为Warburg阻抗，A为Warburg扩散系数，A是Warburg阻抗实部或虚部对ω-1/2

A=Vm(dE/dX)1/2作数学直线的斜率，见图3-15 。本实验A＝31.16 ， Vm为LiMn2O4的摩尔体积，本样品为42.59cm3/mol，F为法拉第常数， a为电极的活性物质反应面积，本实验a＝1.539cm2，z为电化学反应电子传递数目，z在这里取数值为1，dE/dx为电极电位（E）随锂离子嵌入深度（X）曲线上的斜率，此处锂离子嵌入深度X就是锂离子在LiMn2O4材料的嵌入量，Young等[81]在研究锂离子在Li4Ti5O12中的扩散系数时,利用恒流间歇放电的方法测得锂离子嵌入量与电压的关系，本实验根据LiMn2O4材料具有较好的倍率特性，利用连续放电的方法确定了X与E的关系，其中LiMn2O4的理论比容量为148mAh/g,所用数据以图3－5所示的放电数据为基准得出。经过一系列数学计算，可得到扩散系数范围为9.8×10－12～2..1×10-8cm2/s, 扩散系数D随嵌入深度X的关系如图3-16所示。

950

＝Ｙ900

501.0631.16*X＋Z＇

ohm

0650600

468101214

ω-1/2 /s1/2

图3-15 实部 Z＇对ω-1/2的曲线

Fig.3-15 Plot of real parts vs ω-1/2

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2.50E-008

2.00E-008

扩散系数

D1.50E-008

1.00E-008

5.00E-009

0.00E+000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

X

图3-16 扩散系数D对X的曲线

Fig.3-16 Plot of diffusion coefficients vs X

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第四章 尖晶石型LiMn2O4高温固相合成及性能研究

锂离子二次电池自商业化以来，由于具有镍镉、镍氢二次电池所不可比拟的优点，对它的应用和需求逐年递增。锂离子电池因具有电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应和安全、无污染等特点,已成为21世纪的首选绿色高能环保电池。正极材料作为锂离子电池整个体系的锂源，它的设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。目前，对它的研究主要集中在层状LiCoO2、LiNiO2和尖晶石LiMn2O4三种材料及其衍生物上，已经大规模商业化的LiCoO2价位较高，耐过充性能较差；而LiNiO2的合成又比较困难，比较之下，锂锰氧化物因资源丰富、成本低而倍受世人关注。尖晶石型LiMn2O4因具有三维隧道结构,更适宜Li+的嵌脱,其耐过充性及安全性也更好。因此,被公认为是一种最具吸引力的正极材料,已成为当前国内外电池材料的研究热点。由于其价格和安全性方面的优势,其在驱动电源及储能型固定电源等大型锂离子电池中的应用将具有广阔的前景。目前,其主要不足在于均匀性不好,循环可逆性差和高温容量衰减。许多研究认为,这些不足与材料的制备条件密切相关,要克服这些不足,关键是在合成方法及制备工艺上有所创新。合成方法和制备工艺决定了材料的形貌、粒度及粒度分布、比表面积、结晶形态和结晶度、晶格缺陷等性质,这些物理及化学性质直接影响到锂离子的嵌入和脱出反应,即对材料的充放电容量和循环可逆性等有着决定性的影响。因此,开拓新的合成路径,优化合成条件,是改善其循环可逆性,解决其容量衰减,实现低成本LiMn2O4正极材料大规模商品化的关键,也是锂离子电池正极材料研制与开发的当务之急。在众多LiMn2O4材料合成方法中，高温固相反应法具有制备工艺简单，合成过程容易控制，成本低，适于工业批量生产等优点，成为制备LiMn2O4材料方法的首要选择。

4.1 材料合成原理

4.1.1 固相反应概念

广义地讲，凡是固相参与的化学反应都可称为固相反应。

固相反应在无机非金属固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，属多相化学反应的范围，包括固相与固相、固相与气相、固相与液相间的反应三方面。但在侠义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。固相反应已是众所周知的一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产过程中的基础反应，它直接影响这些材料的合成与制备。

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4.1.2 固相反应特点

扩散基本理论告诉我们，即使在较低温度下，固体中质点也可能扩散迁移，并随温度升高扩散速度以指数规律增长。因此，固相物质间可以直接进行反应。在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件，固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程。其中:

（1）化学反应都要包括三个过程：即反应物之间的混合接触并产生表面效应、化学反应和新相形成以及晶体成长和结构缺陷的校正。

（2）固相内的物质迁移过程是当在两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以继续。这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、界面或晶体裂缝进行。

晶格中原子或离子的扩散是晶体中发生物质输送的基础。无机非金属材料制备中许多的重要的物理化学过程都与扩散有着密切的联系。

固体中的扩散有其自身的特点：1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点间的相互作用强。固相质点的每一步从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量而进行迁移。因此固体中明显的质点扩散开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。2）晶体中原子或离子按照一定的方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。

根据热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中化学位有根本的关系。物质从高化学位向低化学位扩散是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。材料的组成、结构与键性以及除点缺陷以外的各种晶粒内部的位错，多晶材料内部的晶界以及晶体的表面等各种材料结构缺陷都将对扩散产生不可忽视的作用。晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径。结构中位错越多对原子（或离子）扩散的贡献就越大。

固体中原子或离子的迁移实质是一个热激活过程。因此，温度对扩散的影响具有特别重要的意义。一般而言，扩散系数与温度的依赖指数关系，服从以下公式：

D=D0exp{-Q/Rt}

扩散活化能值Q越大说明温度对扩散系数的影响越敏感。

温度和热过程对扩散影响的另一种途径是通过改变物质结构来达成的。

在低温时，固相在化学上一般是不活波的，因而，固相反应通常在高温下进行。固

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相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点，通常相当于一种反应物呈现明显扩散的温度，常称为泰曼温度或烧结开始温度。由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对反应速度有着重要影响。而随反应的进行反应物和产物的物理化学性质将会发生变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及物性的变化，这都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。当反应物之一存在多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著得温度，这一规律常称为海德华定律。

4.1.3 高温固相反应合成锂锰氧化物的基本原理

固相法合成锂锰氧化物,是将锂盐(如Li2CO3、LiNO3、LiOH・H2O等)与锰盐(如MnCO3、Mn(NO3)2等)或锰的氧化物(如电解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)经一定方式研磨混合后,在高温下长时间烧制,直接发生固相反应而成。其特征是将固体原料混合物以固态形式直接反应。为了保证足够的反应速率,必须将固体物料加热至700～800℃以上。对于锂锰氧化物的固相合成反应,至少存在锂盐、二氧化锰和锂锰氧化物3个物相。在这种固相混合物之间发生固相反应的过程中,原子或离子需穿过各物相的界面,并通过各物相区,这就形成了原子或离子在多个固体物相中的交互扩散,因此,动力学因素对反应速率起着决定性的作用。由于生成产物LiMn2O4

时涉及到大量的结构重排,化学键必须断裂和重新组合,原子或离子要作相当大距离(原子尺度上)的迁移,因此,需要足够高的温度才能使这些原子或离子扩散到达新的反应界面,需通过电加热或微波加热来实现高温固相反应。

目前国内一些企业已经商品化LiMn2O4材料，企业基本上采用高温固相生产LiMn2O4材料，其生产工艺基本上相同，基本都是以电解MnO2和Li2CO3为原料。在合成方法以云南汇龙[82]和青岛乾运高科[83]为代表，云南汇龙是直接把电解MnO2、Li2CO3和掺杂氧化物球磨混合后，进行高温煅烧制得产品。青岛乾运高科是采用纳米级电解MnO2和Li2CO3为原料，利用聚乙烯醇进行造粒后，再进行煅烧合成产品。在煅烧制度上都采用分段煅烧方法。

虽然高温固相反应法制备工艺简单，合成过程容易控制，但是利用高温固相合成出优质的锰酸锂材料并非易事。本课题结合企业生产实际，着重研究锰酸锂高温固相合成方法，为企业生产提供一些有价值的参考数据。

4.2 材料的合成

4.2.1 原料的选择

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固相反应一般分为一下五种类型: a.加成反应b. 造膜反应 c.置换反应d.转变反应e.热分解反应。本实验合成材料固相反应是一个置换反应，其反应通式为:

ABX+CB=CBX+AB

即 4MnO2+Li2CO3=2LiMn2O4+CO2+1/2O2

它是碳酸盐与氧化物间的反应,是按下式进行的

MO+M’XOn=M’O+MXOn

该反应的特点是，反应开始的温度(Tf)与M’XOn种类无关，仅取决于MO的种类。

工业合成LiMn2O4材料的锂源主要是Li2CO3和LiOH・H2O，从价格上考虑，LiOH・H2O价格要高于Li2CO3，工业生产上，LiOH・H2O在与电解MnO2混合球磨时，因LiOH・H2O含有结晶水，易糊研磨球，生产上造成一定困难。因此,锂源大多都采用碳酸锂。碳酸锂为白色单斜晶体或碱性粉末,微溶于水，溶于稀酸,不溶于醇.比重2.11, 熔点618℃,沸点735℃。

工业合成LiMn2O4材料的锰源主要有MnO、Mn3O4、化学MnO2和电解MnO2。MnO方锰矿在83℃时，吸热伴失重，MnO方锰矿脱去吸附水，在500-700℃，MnO 氧化成MnO2和α-Mn3O4，753℃，吸热MnO2多晶转变，941℃时，吸热，α-Mn3O4转化成β-Mn3O4，1183℃，β-Mn3O4吸热转化成β-Mn3O4[84]。而实际合成锰酸锂高温温度只能控制在650-900℃范围内，用MnO作为合成锰酸锂原料，开始反应需在较高的温度下进行，这样会造成锂的挥发。对于化学MnO2来说，在670℃时，吸热伴失重，MnO2转化成α-Mn3O4，970℃，吸热，α-Mn3O4转化成β-Mn3O4，1150℃，吸热，β-Mn3O4转化成γ-Mn3O4[84]，同样，合成锰酸锂也需在较高的温度下进行。而对于Mn3O4来说，970℃，吸热， Mn3O4转化成β-Mn3O4，1210℃，吸热，β-Mn3O4转化成γ-Mn3O4[84]，同样原因以Mn3O4为原料，固相反应需在更高的温度下进行，这样会造成锂的大量挥发损失。对于电解MnO2来说，可以从碳酸锂与电解MnO2热重分析图4-2中看出，电解MnO2在200-300℃时就发生晶相转变，化学反应可以在较低的温度下进行。相比之下，电解MnO2活性大，同时又因为碳酸盐与氧化物间的反应开始的温度(Tf)与M’XOn种类无关，仅取决于MO的种类，所以工业多采用电解MnO2作为合成锰酸锂的原料。

4.2.2 LiMn2O4材料合成动力学模型

固相反应一般都伴随着物质的迁移，在固相结构内部扩散速度常常较为缓慢，因而在多数情况下扩散速度控制着整个反应的总速度。由于反应截面变化的复杂性，扩散控制的反应动力学方程将彼此不同。在众多的反应动力学方程中，基于平行板模型和球体

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模型所导出的所谓杨德尔（Jandex）方程和金斯特林格（Ginsterlinger）方程具有相当的代表性[76]。

杨德尔（Jandex）方程为

FJ（G）=[1-(1-G)1/3]2=KJt

其中，G为反应物转化率，KJ为杨德尔动力学方程速率常数。方程的局限性是只能用于转化率较小和反应截面可以近似地看成常数的反应初期。

金斯特林格针对杨德尔方程只能用于反应转化率较小的情况，考虑了反应截面随反应进程而变化这一事实，认为实际反应一经开始，反应产物层是一个厚度逐渐增加的球壳而不是一个平面。为此，金斯特林格提出了如图4-1所示的反应扩散模型。

图4-1 金斯特林格固相反应模型

Fig.4-1 Ginsterlinger solid reaction model

模型假设反应物之一A的熔点低于B的熔点，当反应物A和B混合均匀后，A可通过表面扩散或气体扩散而布满整个B的表面。反应开始并生成产物层AB后，反应物A在产物层中的扩散速率大于B的扩散速率，且AB-B界面上，由于化学反应速率大于扩散速率，扩散到该处的反应物A可迅速与B反应生成AB，因而AB—B界面上A的浓度恒为零。但在整个反应过程中，反应物A与生成物AB的A-AB界面上，扩散相A的浓度则恒为常数。并且推导出金斯特林格动力学方程为

FK（G）=1-2G/3-（1-G）2/3=KKt

其中，G为反应物转化率，KK为金斯特林格动力学方程速率常数，t为反应时间。大量实验研究表明，金斯特林格方程比杨德尔方程能适应于更大的反应速度。对于电解MnO2和碳酸锂高温固相合成LiMn2O4来说，金斯特林格固相反应模型更适合此体系实际情况。从原料的配比上Li：Mn=1：2（摩尔比），使得电解MnO2和碳酸锂混合料中电解

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MnO2在体积和质量上明显多于碳酸锂，同时考虑到二者的硬度的差异，即电解MnO2的硬度远远大于碳酸锂的硬度，二者在球磨混料，就会发生如图4-1的现象，是一层薄薄的碳酸锂包覆在电解MnO2

上，与金斯特林格固相反应模型相对应，A层对应于碳酸锂薄层，B 则对应于电解MnO2，AB层则对应于电解MnO2和碳酸锂反应产物中间相。

4.2.3 烧成制度的确定

对于电解MnO2和碳酸锂高温合成LiMn2O4来说，可根据电解MnO2和碳酸锂的热重分析曲线确定其烧成制度。图4-2 是电解MnO2和碳酸锂的热重分析图。从图上可以看出，二者在180℃时就发生反应，在216℃处就出现了一个吸热峰，因此重量损失线下降幅度较大些。在以后339℃和445℃处也出现吸热峰。考虑到本反应的特点，即本实验反应开始温度与电解二氧化锰（EMD）性质有关。从热重分析曲线上在低温处出

图4-2 电解MnO2和碳酸锂的热重分析图

Fig.4-2 DTA curves of electrolysis MnO2 and Li2CO3 reaction

现放热峰的现象，可以推知电解二氧化锰在低温就发生多晶转变，说明电解二氧化锰具有较高的化学活性。电解MnO2和碳酸锂二者可在较低的温度下进行反应。但是低温产物不可能具有较好的尖晶石晶体结构，可升高煅烧温度进行规整其晶体结构。从目前文献来看，合成锰酸锂的最高温度最好不要超过800℃，高于此温度就会造成材料氧的挥发，生成了具有缺陷型的LiMn2O4材料。造成LiMn2O4材料电化学的性能的下降。因此，我们确定合成材料的最高温度为800℃。因此我们确立以下两个烧成制度。 烧成制度Ⅰ如图4-3所示。烧成制度Ⅱ如图4-4所示。

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保温阶段800

保温阶段温度

C600

自然冷却过程0400

升温阶段200

0036912煅烧时间 h

15182124

图4-3烧成制度Ⅰ

Fig.4-3 Calcine method Ⅰ

保温阶段800

二次升温阶段温度

C600

0保温阶段400

自然冷却过程200

升温阶段2124煅烧时间 h

图4-4烧成制度Ⅱ

Fig.4-4Calcine method Ⅱ

烧成制度Ⅰ和烧成制度Ⅱ都是采用分段煅烧的方法合成锰酸锂，相同点是都在高温800℃下保温8个小时。它们的差别在于烧成制度Ⅰ第一保温阶段是在600℃，而烧成制度Ⅱ第一个保温阶段是在450℃。烧成制度Ⅰ是企业普遍采用的煅烧制度，烧成制度Ⅱ是本课题主要研究的煅烧制度。

本实验研究了电解MnO2和碳酸锂在450℃煅烧动力学问题，实验方法是以一定配比的二者混合物在450℃下进行煅烧，考察了体系的烧失量与烧成时间的关系，结果如图4-5所示。

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0.180.170.16

烧失量

0.150.140.130.120.110.100.09

234567时间 h

图4-5电解MnO2和碳酸锂烧失量曲线（450℃）

Fig.4-5 Calcine loss curves of electrolysis MnO2 and Li2CO3 reaction

然而同样配比的混合料按照烧成制度Ⅱ进行煅烧后，混合料的烧失量为17.59％，从图4-5可知，烧失量在煅烧4个小时后已基本保持不变了，这时的烧失量占整个烧失量的95.83％,说明450℃下固相化学反应已基本进行完毕。本合成实验实际反应情况如下:

4MnO2+Li2CO3=2LiMn2O4+CO2+1/2O2

我们以1mol（锂实际富余系数为0.04）碳酸锂和4mol电解MnO2进行反应，来考查反应烧失量情况，假如在此温度下进行6个小时反应后，碳酸锂已完全转化，即混合物中间体中不存在碳酸锂，碳酸锂的烧失量仅为：（1×1.04×44）/(1.04×73.9＋4×87)=10.77％，其中碳酸锂的热重损失是以二氧化碳气体的形式释放，二氧化碳的分子量为44，碳酸锂的分子量为73.9，电解MnO2的分子量为87。而实际反应烧失量为17.59％左右，这说明在低温情况下电解MnO2已发生晶体的转变，放出了一定量的氧气。因此，可在较低的温度下，对电解MnO2和碳酸锂进行处理，然后再高温规整晶体结构。根据金斯特林格动力学方程对烧失量数据进行数学处理，可求出该固相反应在450℃下的表观活化能。处理方法是把各时间下的烧失量去除以该反应的总的烧失量得出该反应的各时间下的转化率G，根据金斯特林格动力学方程求出该反应的金斯特林格动力学方程速率常数KK。再根据阿累尼乌斯方程：

K=K0exp(-△Gr/RT)

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在适当处理下可得出：

KK=K/K0= exp(-△Gr/RT)

考虑金斯特林格动力学方程适用范围，我们可对图4-5中前5个数据进行处理。结果如图4-6所示。其中KK为2.76983×10－5。对曲线进行拟合时，拟合直线具有一定的截距，似乎不适用金斯特林格动力学方程。这与本实验的实验方法和计时点选择与文献方法不同造成的，本实验是把一组样品一起放入高温炉，快速升温至450℃ （时间需要15分钟），然后在450℃温度下，开始计时，到一定的实验时间就取出样品称重，计算烧失量。这样会在曲线拟合时会造成一定的截距，但直线的斜率是不会有影响。

0.25

Y=-0.14891+2.76983*10-5*X0.20

1-2G/3-（1-G）2/30.15

0.10

0.05

400015000时间 s

图4-6 转化率与时间关系曲线图

Fig.4-6 The relation of transform rate vs reaction time

在根据KK=K/K0= exp(-△Gr/RT)方程，求出表观活化能 △Gr＝63.08KJ/mol. 赵铭姝等[85]利用MnO2和LiOH ・H2O为原料采用分段煅烧的方法合成锰酸锂，先得到DTA曲线，在利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算出各反应阶段的表观活化能。在450～620 K 范围求得表观活化能为72.6 KJ/mol，与本实验值基本相近。李智敏等[86]利用电解MnO2和碳酸锂为原料也采用分段煅烧的方法合成锰酸锂，他们采用动态多重扫描速率法，先测得差示扫描量热曲线（DSC），然后利用Kissinger法计算出各反应阶段的表观活化能，结果为 300K温度下反应表观活化能为613.7 KJ/mol，515K时表观活化能为355.2 KJ/mol ，比较之下，其值与本实验数据有较大的差距。

4.3 材料性能研究

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4.3.1 材料粒度研究

从极片加工工艺上考虑，一般要求正极材料有一定的粒度分布且要求粒度分布在比较窄的范围内，这样有利于提高浆料的均匀度和活性物质在电极上分布的均匀性，既有利于加工，又可改进活性物质之间接触，提高极片的性能。

我们直接利用购买的原材料直接混料煅烧，成品颗粒大且粒度分布宽，不能直接用于制造电池，需要对材料粉碎和分级。成品颗粒分布图4-7所示：

图4-7 锰酸锂的粒度分布图

Fig.4-7 Particle size distribution of synthesized LiMn2O4

material

由图可知样品粒度分布比较宽，材料的均匀性差，直接影响材料的电化学性能，为了改善材料的粒度分布状况，，本研究在这方面进行大量的实验，探索出原材料颗粒尺寸和粒度分布对成品粒度分布的影响。如果适当控制原材料颗粒尺寸和粒度分布，合成样品的粒度分布就能满足电池工艺的要求，可避免后序处理。可提高材料电化学性能，例如先控制原材料颗粒尺寸和粒度分布，成品颗粒分布就会如图4-8 所示：

对比图4-7和图4-8，工艺改进后合成的材料粒度分布较窄，材料不需分级而可全部使用，同时材料的电化学性能得到一定程度的提高。

工艺改进前材料的循环性能结果如图4-9所示（成品063048型号电池）。材料循环100次后容量保持率为85.6％，材料的首次放电比容量为100mAh/g。工艺改进后材料循环性能结果为，材料的首次放电比容量为103-105mAh/g，循环200次后容量保持率为86.0％（同样成品063048型号电池）。由此可见粒度分布改进后制备的材料比容量和循环性能都有一定的提高。

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图4-8改进后的锰酸锂粒度分布图

Fig.4-8 Particle size distribution of LiMn2O4 material by improved method

600550500

容量

mAh0250200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

循环次数

图4-9 改进前的锰酸锂循环性能图

Fig.4-9 Cycle performance of LiMn2O4

material by unimproved method

4.3.2 材料掺杂改性研究

4.3.2.1 掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的合成

为了改进锰酸锂的循环性能，本实验对材料进行铬阳离子的掺杂改性，并研究了材料电化学性能。合成原料为电解二氧化锰、三氧化二铬和碳酸锂。在合成材料之前，对原材料的粒度进行了处理。电解二氧化锰和三氧化二铬粒度分布分布如图4-10、图4-11所示。从如图4-10、图4-11可以看出，电解二氧化锰粒度较大，其D50为14.27μm, 三氧化二铬粒度较小，其D50为1.33μm，按照图4-1 金斯特林格固相反应模型，三氧化二铬是均匀包覆在电解二氧化锰颗粒表面上，掺杂量为10％（摩尔比，即合成物质为

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LiMn1.9Cr0.10O4），合成过程为把一定配比的电解二氧化锰、三氧化二铬和碳酸锂先放入球磨机进行球磨混料，然后放入高温炉进行煅烧，烧成制度按上述的烧成制度Ⅱ进行，产品烧成后，过250目筛，然后进行电化学性能测试。

141210

微分分布

％040粒径 （μm）

图4-10 电解二氧化锰的粒度分布图

Fig.4-10 Particle size distribution of electrolysis MnO2

25

20

微分分布

％15

10

5

0

0.00.51.01.52.02.5粒径 （μm）

图4-11三氧化二铬的粒度分布图

Fig.4-11 Particle size distribution of Cr2O3

4.3.2.2 掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的循环性能研究

我们在企业先对材料的循环性能进行了研究，却发现一个奇怪的现象，利用同样的

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工艺合成的材料电化学性能存在明显的差异。结果如下: 材料的首次放电比容量为63mAh/g;做成三个成品063048型号电池： 电池a第一次循环放出376 mAh，100次循环后放出容量为376 mAh；电池b第一次循环放出362 mAh，100次循环后放出容量为379 mAh；电池c第一次循环放出371 mAh，100次循环后放出容量为376 mAh。与同样工艺合成的材料相比，材料的首次放电比容量太低，在循环过程却出现反常的现象，100次循环后的容量基本保持不变，甚至有所上升。其原因需进一步研究。

4.3.2.3掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的结构分析

尖晶石LiMn1.9Cr0.10O4材料的X射线衍射图如图4-12所示。

图4-12 LiMn1.9Cr0.1OO4的XRD衍射图

Fig.4-12 XRD patterns of synthesis LiMn1.9Cr0.1OO4material

与标准锰酸锂XRD衍射图图3－3相比，本合成方法合成的掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的衍射图与参考文献相同，该材料具有尖晶石结构，经计算，材料晶胞参数a=8.19572 Å，标准计量的尖晶石LiMn2O4晶胞参数a=8.2476 Å, 该材料晶胞参数小于标准值，这是由于掺杂时Cr3+离子取代Mn3+离子，而Cr3+的离子半径为0.615 Å小于Mn3+离子半径0.645

Å（高自旋状态），使得材料晶胞参数变小，有利提高材料循环性能。但对材料XRD衍射图图谱进行分析对比，该衍射图却与(LiCr0.005)(Mn1.25Cr0.745)O4的标准衍射图相同，说明该材料可能为(LiCr0.005)(Mn1.25Cr0.745)O4，然而我们合成的材料是按LiMn1.9Cr0.10O4材料的化学计量进行的，因此需进一步对材料进行电化学性能测试，来确定材料结构情况。

4.3.2.4掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的循环伏安研究

循环伏安测试的扫描电压范围为3.5-4.5V之间，结果如图4-13所示。此图氧化电

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流规定为正。图3-4氧化电流规定为负。这是与电化学工作站属性设置有关，不影响对结果的分析。

0.0.0.0.-0.00002-0.00004-0.00006

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

循环b循环a

图4-13 LiMn1.9Cr0.1OO4的循化伏安图

Fig.4-13 Cyclic voltammetry of Li/ LiMn1.9Cr0.1OO4 battery

循环a的扫描电压范围为2.5-4.5V之间，在4.5V时尚未出现氧化峰，在3.8V处还原峰不明显,在2.5V处又出现还原峰，第一次循环伏安扫描电压范围有点低，因此接着又做了一个循环b，循环b的扫描电压范围为3.6-4.8V之间，在4.8V 处出现了一个氧化峰，在3.8V处出现了一个还原峰。与自蔓延燃烧法合成的纯锰酸锂循环伏安图3-4相比，在3.0-4.8V之间，该材料只出现一对氧化还原峰。且材料的氧化峰的电位偏高，而还原峰的电位偏低。与纯锰酸锂循环伏安图存在很大的差异。

4.3.2.5掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的交流阻抗研究

针对该材料的上述反常现象，本试验又对材料的交流阻抗进行了研究。结果如图4-14所示。其中， a为LiMn1.9Cr0.1OO4/Li电池活化后，电压为3.879V时交流阻抗曲线，Rct为4000ohm， b为循环2次后电压为3.658V的交流阻抗图曲线，Rct为2500ohm， c为循环3次后电压为4.109V的交流阻抗图曲线，Rct为4250ohm， d为循环4次后电压为3.80V的交流阻抗图曲线，Rct为2750ohm。其结果与自蔓延燃烧法合成的纯锰酸锂阻抗存在很大的差异。自蔓延燃烧法合成的纯锰酸锂最初阻抗为100 ohm左右，而该材料的最初阻抗为4000ohm左右，可见反应电阻太大。同样随循环次数的增加，反应电阻变小，但是该材料在高电位下反应电阻出现变大的现象，而自蔓延燃烧法合成的纯锰酸锂高电位的反应阻抗变小，说明材料在交流阻抗上也与纯锰酸锂存在很大的差异。

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-5000-4000-3000-2000-10000bda-Z＇＇

ohm

c12000Z＇ ohm

图4-14 LiMn1.9Cr0.1OO4的交流阻抗图

Fig.4-14 Impedance spectrum of Li/ LiMn1.9Cr0.1OO4 battery

4.3.2.6掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的充放电性能研究

本实验采用两电极扣式实验电池对材料进行电性能测试， Li/ LiMn1.9Cr0.1OO4电池首次充放曲线如图4-15所示，材料的比容量仅为6.865mAh/g，首次充放电效率为10.38％，说明材料难活化。

4.64.44.2

电压

V4.03.83.63.43.23.02.80

10

20

30

40

50

60

70

容量 mAh/g

图4-15 LiMn1.9Cr0.1OO4/Li电池的充放电曲线

Fig.4-15 Initial charge and discharge of Li/ LiMn1.9Cr0.1OO4 battery

4.3.7.7 掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的倍率特性研究

本实验研究了成品063048型号电池的倍率特性，结果如图4-16所示。0.1C倍率下，

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电池容量为361.6 mAh， 1C倍率下，电池容量为311 mAh，2C倍率下，电池容量为277.9mAh，3C倍率下，电池容量为228.6 mAh，4C倍率下，电池容量为155.6 mAh，5C倍率下，电池容量为101.7mAh。高倍率下电池极化严重。为了比较材料的倍率特性的好坏，同样引用容量发挥率η＝Cc/Cco*100％这一概念来衡量材料的倍率特性，其中Cc表示某倍率下放电容量，Cco表示某特定倍率下电池容量，本实验采用0.2C的容量。该材料与固相合成的纯相锰酸锂进行了容量发挥率性能的比较 ，以此衡量了该材料倍率特性的优与劣。比较结果如图4-17所示。在3C倍率下， 纯相锰酸锂容量发挥率可达到88.41％，而掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的容量发挥率仅为63.22％，并且从图中可以看出掺杂LiMn1.9Cr0.10O4的倍率性能明显劣于纯相的锰酸锂。

400350300

容量

mAh0

0

1

2

3

4

5

倍率 C

图4-16 Li /LiMn1.9Cr0.1OO4电池的倍率特性曲线

Fig.4-16 Rate capability performance graph of Li/ LiMn1.9Cr0.1OO4 battery

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1.11.00.9

固相合成纯相锰酸锂η＝Cc/Cco*100％0.80.70.60.50.40.30.2

0

1

2

3

4

5

固相合成搀杂锰酸锂倍率 C

图4-17 纯相和掺杂锰酸锂容量发挥率比较曲线

Fig.4-17 Capacity delivery ability of pure and doped LiMn2O4 material

4.3.7.8 材料掺杂结论

搀杂改性的LiMn1.9Cr0.10O4材料具有良好的循环性能，但其比容量较低。通过对材料进行循环伏安、交流阻抗和倍率特性研究，发现材料电化学性能与本课题软化学合成的纯相锰酸锂存在明显的差异，结合XRD分析，我们可以确定材料表面是由富铬的(LiCr0.005)(Mn1.25Cr0.745)O4组成的，说明铬离子没有在搀杂的材料中均匀分布，而是形成了表面富铬的梯度材料，即铬离子从材料表面到材料内部呈现一种梯度分布，且材料表面铬含量较大。这就说明在本工艺8个小时的高温煅烧时间内，搀杂阳离子很难经扩散进入LiMn2O4或MnO2中，很难形成均匀搀杂的LiMn1.9Cr0.10O4材料，搀杂的阳离子仅进入LiMn2O4材料的表层，在材料表面形成了一层电化学活性很差的钝化层，因此使材料性能表现为材料极化严重、反应电阻太大和首次充放电效率太低。由此可见，利用本工艺很难合成出性能优良的掺杂锰酸锂材料。

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第五章 锂锰电池自放电的研究

电池的自放电是指电池在开路时自动放电的现象。电池发生自放电,将直接降低电池可供输出的电量,使容量降低,直接影响电池的贮存性能,将缩短电池的贮存寿命。

自放电的产生主要是由于电极在电解液中处于热力学的不稳定状态,电池的两个电极各自发生了氧化还原反应的结果。在两个电极中,一般情况下负极的自放电是主要的,如锌-锰电池,镍氢电池,因为负极材料是活性较高的金属材料,易与电解液发生氧化还原反应,使活性物质白白地被消耗,转变为其它不可利用的能量,造成电池容量的下降。

对于锂离子电池来说,自放电较小,因为该体系电池的电解液为有机电解液,较难与活性物质发生氧化还原反应。对于电池的负极来说,采用锂可逆插入石墨类材料,金属锂插入在石墨内,同时在石墨材料表面存在着SEI膜,能够防止电解液与锂的氧化还原反应。相对而言,正极材料为过渡金属氧化物,过渡金属元素存在不同的氧化态，因而具有不同氧化能力，极易与电解液发生氧化还原反应,其自放电的倾向较大些。

因此,自放电的速率大小是由多方面的因素决定,如电极的材料本性、表面状态、电解液的组成和浓度、杂质含量以及贮存时的温度和湿度等。

目前商品化的锂离子电池正极材料普遍采用LiCoO2材料,因为锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池等二次电池而言,具有较小的自放电速度,即具有较好的贮存性能,因此,目前对此类电池自放电现象的研究甚少些。随着成本低的LiMn2O4广泛地应用于动力电池,人们发现该类材料电池在制造工艺控制不严格的情况下,该类电池表现出较高的自放电速率。本文对锂锰动力电池的自放电现象进行了探索性的研究。

5.1 实验方法

a.制备一批锂锰动力电池,经活化后,荷电后置于阴凉干燥处进行贮存,并且在规定的时间对其进行容量测量。

b.对自放电大的电池进行解剖分析。

c.解剖后的电池迅速取其少量电解液进行红外分析。

5.2 结果与讨论

5.2.1 实验结果

a. 容量变化情况

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110Ah锂锰动力电池放置5个月后容量衰减为30Ah和35Ah，14Ah锂锰动力电池放置3个月后容量衰减为8Ah和9Ah。

b. 解剖电池情况

打开电池盖,取出电芯,打开正极片和负极片,观察极片状况,隔膜变化情况和电解液颜色变化,此时迅速取少量电解液密封保存并做红外实验。

极片上活性物质变化情况:对于卷绕式极片,负极活性物质石墨往往会在折叠处因折叠弯曲变形而发生脱离,而正极活性物质很少出现这种情况,如果出现破坏情况,则是正极活性物质在折叠弯曲处出现断裂现象,很少出现活性物质从正极片上出现脱离的现象。对于叠片式极片,正负极活性物质脱落很少出现。

贮放时间长的电池，其隔膜颜色变为淡黄色,而贮放时间短的电池，隔膜仍为白色。对于极片为卷绕式的电池，隔膜在极片折叠弯曲处出现黄色斑点，对于叠片式电池，隔膜在极片边沿处明显变黄,颜色比其它地方较深些。

电解液颜色变化情况,如果石墨脱落量过大,电解液颜色就会变黑,即电解液中含有石墨,脱落量不大时,电解液保持透明淡黄色颜色。

c. 解剖后电解液做红外实验结果如下:

以下几组红外光谱图是电解液在不同贮放时间后,解剖电池后,电解液所做得红外图谱。

图 5-1a 自放电电池电解液红外光谱

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Fig.5-1 a Infrared reflection absorption (IRRAS) spectroscopy of electrolyte of self –discharge battery

图 5-1b 自放电电池电解液红外光谱

Fig.5-1 b Infrared reflection absorption (IRRAS) spectroscopy of electrolyte of self –discharge battery

图 5-1c 自放电电池电解液红外光谱

Fig.5-1c Infrared reflection absorption (IRRAS) spectroscopy of electrolyte of self –discharge battery

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图 5-1d 自放电电池电解液红外光谱

Fig.5-1 d Infrared reflection absorption (IRRAS) spectroscopy of electrolyte of self –discharge battery

5.2.2 分析与结论

研究成品电池的自放电现象就要涉及到正负极活性物质与电解液及电解液中的杂质之间的副反应（化学副反应引起的电池自放电）,同时也应考虑电池内部短路引起的自放电（电池内部物理短路引起的电池自放电）。

1. 电池内部物理短路引起的电池自放电情况分析

引起电池内部短路的原因有以下几个方面:

⑴工艺设计不合理,或者生产中工艺控制不严造成负极材料容量偏低,造成充电时,锂金属在石墨表面处沉积而形成一些枝晶而引起电池内部微短路,造成电池的容量降低;

⑵工艺设计不够合理,或者生产控制不严使得负极材料厚度偏大,充放电时,锂离子不能够插入靠近铜片处石墨中去而在极片表面沉积形成枝晶状金属锂而造成短路。

⑶工艺设计不够合理,或者生产控制不严使得负极材料体积密度太大,使得电解液很难浸润全部负极活性物质,在充放电时,锂离子不易在负极材料中扩散,造成充放电时锂离子只在负极表面处插入石墨中,过剩的锂就会在石墨表面形成枝晶状的金属锂,引起短路造成自放电。

⑷ 加工工艺控制不严造成极片出现一些缺陷,主要是负极片上石墨从极片上脱落。对于卷绕式片,实践中发现石墨极易在折叠处脱落,而叠片式极片不存在这种情况。局部石墨的脱落使得该处能够利用的石墨偏少,在该处正极容量明显大于负极容量,在充放电

62

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过程中过剩的锂就在该处形成枝晶状的金属锂而引起短路而造成自放电。

以上现象就会引起电池内部短路,就造成电池自放电。在解剖电池时,我们有时能够发现在隔膜上存在一些金属锂,有时还会出现隔膜自燃现象,这与金属锂在隔膜表面剧烈氧化放出大量热量有关。对于卷绕压片式电池,解剖后,我们就会发现折叠处的隔膜明显变黄,颜色比其它地方稍深些,这就说明在该处形成了枝晶状的金属锂,局部短路会产生大量热量,毁坏了隔膜。

2.电池活性物质与电解液或电解液中的杂质之间的副反应引起电池自放电情况分析

国内外在这方面研究甚少。并且研究方法大多数是采取单电极与电解液的反应来研究电极活性物质与电解液的反应情况。本实验采用成品电池为研究对象,对贮放一段时间后的电池解剖后,对电解液作红外分析,研究电解液的结构变化,进行推断活性物质与电解液之间存在的可能的反应及在工艺上造成这些副反应的原因。

实验原理:红外光谱作为一种近代仪器分析方法,目前已被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究,诸如对未知物的剖析,判断有机物高分子化合物的分子结构,化学反应过程的控制和反应机理的研究等。红外吸收光谱法是由分子振动能级的跃迁而产生。当分子受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的红外光辐射,引起振动和转动能级的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱,将分子吸收红外辐射的情况记录下来,便可得到红外光谱图,它是一种分子吸收光谱。

我们可以依据分子红外光谱的吸收峰的位置,吸收峰的数目或强度,可以鉴定未知物的分子结构或确定其化学基团,再与没有用的电解液红外光谱相比较,确定电解液变化情况[94] 。

对比图5-1a至图5-1d,我们可以明显发现在3463-3458cm-1s处出现了一个特别明显的吸收峰,这一特征峰与-OH伸缩振动吸收峰相对应,然而本电解液组成为EC+EMC+DMC(体积比为1:1:1)电解盐为LiPF6,电解液各组分分子式如下:

EC 乙烯碳酸酯

OOO

EMC 乙基甲基碳酸酯

63

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OOCH3CH2CH3CO

DMC 二甲基碳酸酯

OOCH3CCH3

从解剖后电解液红外光谱上可以看出,电解液发生了变化,即生成一种或几种其它新的物质,其中一新物质中存在-OH基,因为上述三种电解液中不存在OH基。

本电解液为全电池的电解液,电解液在阳极会发生还原反应,即被还原,而在阴极,电解液会被氧化。在上述三种溶剂中EC是极性分子,因而很容易发生氧化还原反应。

人们早期对阳极表面反应而形成SEI膜研究较多,表面反应可能大致由以下几种反应(与电解液反应有关)[95-96]:

1.2CH2COCO2CH22Li+,2e-(CH3OCO2LIi)2+CH2=CH2O

2.2CH2COCO2CH23.2CH2COCO2CH22Li+,2e-2Li+,2e-LiOCO2(CH2)4OCO2LiLi2CO3+CH2=CH2

nxCO2m+

4.2CH2COCO2CH2+Li2O5.2n(CH2OCO2CH2)LiOCH2CH2OCO2Li(CH2CH2O)x-/-(CH2CH2OCO2)2=CH2(CH2CH2)n

+3OCO2CH3Li+,e-CH3OCO2LiLi2CO3R-Li

2ROCO2Li+H2OR

+2ROH+CO2

.+Li0 64

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在(8)式,我们可以看到如电解液中含有少量H2O时会对电解液毁坏起促进作用,在产生ROH而引进OH基,我们可以推测电池加工时工艺控制不严,使电池中引入小量的杂质水分,加快了电解液的损坏,同时对于反应(7)(8)(9)它们是连锁反应,从而引起电池不可逆容量的下降。同时对于电解盐LiPF6分解反应或还原反应可能有如下几种情况[94-95]:

6-+3Li++2e3LiF+PF3

6LiF+5+5+2xLi++2xe-

POF3+2HF

+xLiF

LixPF5-xLixPOF3-x

3+2xLi++2xe-+xLiF

反应(3)考虑了电解质中含有少量H2O对电解质盐LiPF6的影响,其反应产物HF能促进LiMn2O4材料溶解造成容量的下降。

人们对阴极材料表面反应研究比较少些,近年来人们研究发现,正极材料LiMn2O4在多次循环后,材料表面也会出现表面膜[97-98],本论文在第三章中也对其进行过研究，这层表面膜与负极表面膜SEI有点不同,SEI膜是在石墨表面第一次充放电后就能形成,而LiMn2O4的表面膜是材料多次循环后形成的保护性膜,它是电解液在LiMn2O4表面发生表面反应形成一层多种物质组成的膜,这种膜随着循环次数或电池贮存时间的延长,而不断在加厚,当这层膜不太厚时,它不能阻止LiMn2O4材料对电解液的氧化。对于这层膜有的文献也称为 Solid Permable Interferce (SPI)[95],它是一个钝化层,它降低电池的性能。对于SPI来说,它主要是由聚合物或聚合碳酸酯类物质和其它一些无机物质组成的。

对于阴极材料LiMn2O4表面反应,大致有几种情况,对于LiMn2O4来说,在嵌锂状态下三价锰离子增多,材料会发生Jahn-Teller效应,造成Mn的溶解,即发生歧化反应,反应方程可表示为[95]:

2LiMn2O4MnO + 2H+

3λ-MnO2 + MnO + Li2O (1)

Mn2+ + H2O (2)

对于C/ LiMn2O4电池来说,电解液呈弱酸性,在电解液中Mn2+与电解液有机物会形成络合物而进入溶液,也可能在阳极石墨表面电沉积出来形成金属锰。

反应(1)形成Li2O会与LiPF6分解的一些磷的化合物进行化学反应,反应大致如下[95]:

LiPF6

LiF +PF5

(3)

65

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PF5

+ H2O

2 POF3

+ 3Li2O

2HF + POF3

(4)

P2O5 + 6LiF (5)

对于H2O来说,以上(1)-(5)反应就形成了一个循环, H2O在这个循环中数量保持不变，从电解液红外光谱结果上分析得知某些产物中有-OH存在,可推知电解液中存在少量的H2O, 少量的H2O能够加速上述反应,H2O起到一种催化剂的作用,因而在电池的加工中水分的控制尤为重要。

对于LiMn2O4对电解液的氧化,目前解释存在不同的看法。对于三元EC+EMC+DMC电解液来说,因EC为极性有机物,相比之下极易在阴极被氧化,对于EC的氧化,主要是打开碳氧之间的共价键,其氧化方式有两种途径(图5-2)[99]:

H2COCH2(1)H2COCCO(2)+CH2O(1)e-.O(2)e-H2COOCH2O+CO.

图的氧化过程示意图

Fig.5-2 Sketch map of oxidation process of EC

对于这两种C—O键的分裂,从能量和分子空间效应(主要是C=O双键空间诱导效应)上看,对于(1)式反应可能性较大些,生成的过渡自由基离子之间可能发生聚合反应生成多聚物,也可能与电解液中其它物质发生聚合,反应较为复杂,因此在LiMn2O4材料表面上会形成一层成分复杂的聚合物,而形成SPI膜。同样EC在路易斯碱如LiPF6分解产生的PF5催化作用下也会发生开环聚合而形成聚合物,化学反应如下[100]:

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PF5-OPF5OEC

-OPF5OOOO(1)

+PF5-OOOO+OOOOOligo-ether CarbonatesO(2)+O+OOligo-ether CarbonatesOO

OOOPEO+ n CO2(3)

如以上(1)-(3)反应所示,在LiMn2O4表面形成PEO聚合物,同时电池会产生一定数量的CO2气体,而引起电池鼓胀现象。尤其需要特别指出的是CO2在正负极上会产生循环反应,反应如下[98]:

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CO2+eanodeCO2-- -2e at

cathodeOOOO草酸根离子

这样也会引起电池容量的下降。

总之以上一些反应会在电池贮存时发生,引起电池自放电,造成容量的下降,尤其对于动力电池来说,大多采用富液式,阴阳极副反应产生的物质共同溶于电解液中,使自放电的一些副反应变得更为复杂。以上反应杂质H2O对电池的自放电影响尤为严重,因此在生产中应严加控制。

针对水分对电池自放电的影响,本实验考查了LiMn2O4和LiCoO2材料贮存吸潮情况,实验结果如图5-3所示,横坐标表示电池材料贮存时间,纵坐标表示材料的吸水率(单位

10-2g水/1000g活性物质 ) 。本实验考察了此两种材料在实际贮存过程(未密封保存)中,空气湿度的变化对材料吸水量的影响。正值表示空气潮湿时材料吸收水分, 负值表示空气干燥时材料放出水分。从图上可以看出LiMn2O4材料的吸水量波动幅度较大,而LiCoO2材料吸水量波动较小。LiMn2O4材料较强的吸潮能力是其特殊结构决定的。LiMn2O4材料是一种三维网络结构,而LiCoO2材料是层状结构物质, 这种三维网络结构就会使LiMn2O4材料表面存在着许多“微小孔”,既增大了材料的表观面积，又使材料表现出较强的吸附能力，因而材料具有较高的吸水能力；同时，又因材料具有较大的表观面积，使得材料表面具有较多的活性点，这就会使材料具有一定的催化能力，再加上LiMn2O4材料中的四价锰离子具有较高的氧化能力，因此LiMn2O4材料对电解液有较强的氧化能力。基于这两方面的共同影响，如果锂锰电池在生产中工艺控制不严，就会出现较高的自放电现象。

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(LiCoO2)6040200-20-40-60-80

0

12

24

36

48

60

72

84

96

108

120

132

144

156

(LiMn2O4)吸水率(10g水/1000g活性物质)-2贮 放时间/h

图5-3 LiMn2O4和LiCoO2材料贮存吸潮实验

Fig.5-3 Absorb water vapor ability test of LiMn2O4 and LiCoO2 material

69

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第六章 LiNi0.5Mn0.5O2高温固相合成及其性能研究

目前商品化的锂离子正极材料LiCoO2因其价格高，对环境有危害等因素，引起了人们对其替代材料的研究，主要集中在层状LiNiO2、LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4等方面的研究，LiMn2O4材料因其结构中存在着引起Jahn-Teller效应的Mn3+离子,造成其循环性能下降，层状LiMnO2因其具有较高的容量引起了人们极大的关注，但材料在循环过程中，晶体结构存在向尖晶石结构转变的趋势，同样也造成材料性能的下降，而电化学性能优良的LiNiO2却不易合成，主要因为镍离子在高温空气气氛下主要以二价离子形式存在，因此材料制备时需要控制氧气气氛，同时Ni2+很难全部氧化为Ni3+，且未被氧化的Ni2+易占据Li+的八面体空隙位置，严重地影响了材料电化学性能[101]。近年来，层状LiNi0.5Mn0.5O2的研究引起了人们的关注，此类材料可在空气气氛下合成，材料中镍离子是以Ni2+形式存在，锰离子是以Mn4+形式存在，电化学反应是利用Ni2+与 Ni4+之间的转变来实现[102-103]。LiNi0.5Mn0.5O2的制备文献报道中多采用溶胶－凝胶法[104]和共沉淀法[105-107]先制备前驱体，再经高温煅烧而合成。考虑企业的实际生产状况，我们直接采用了高温固相反应，合成了LiNi0.5Mn0.5O2，并对其电化学性能进行了研究。

6.1 实验

6.1.2 材料的制备

以Ni2O3、电解MnO2和Li2CO3为原料，按一定的化学计量进行混料，球磨，粉碎，放入高温炉，在600℃温度下煅烧6小时后，取出球磨，再对材料进行压块，再放入高温炉，在1000℃下进行第二次煅烧18小时。炉温冷却到650℃左右时，取出用电风扇吹风冷却，经球磨过筛得到合成材料。

6.1.3 电性能测试

本实验采用两电极扣式实验电池进行电性能测试。采用三电极模拟电池进行循环伏安、交流阻抗的测试。将制备好的正极材料与导电石墨和PDVF按80：15：5（质量比）混合均匀，以NMP为溶剂混浆，涂在铝箔集流体上，以金属锂为负极，电解液为1

mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(1：1：1)的溶液，隔膜采用美国Celgard2400，装配成扣式电池。三电极模拟电池以金属锂片为对电极和参比电极，循环伏安、交流阻抗的测试，采用电化学工作站CHI660a进行测试。

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6.1.4 X射线衍射分析

XRD测试所用仪器为德国布鲁克AXS公司生产的D8X射线衍射仪，管压40kV；管流40mA。Cu靶Kα射线(λ=1.5406 Å)入射。

6.2 结果与讨论

6.2.1 材料结构分析

LiNi0.5Mn0.5O2材料的X射线衍射图如图6-1所示，从X射线衍射图可以看出，该材料具有层状а－NaFeO2结构，与参考文献相同[105-107]。经过计算，晶胞参数 a＝0.2497nm，c＝1.4262nm，等[108]用溶胶凝胶工艺合成的LiNi0.5Mn0.5O2晶胞参数a＝0.2890nm，c＝1.433nm， Myung等[109]合成富锂Li1.13Ni0.5Mn0.5O2的晶胞参数a＝0.2880nm，c＝1.4265nm，本实验合成的材料晶胞参数a值明显低于文献参考值，万新华等[110]在研究Li[Li1/9Ni1/3Mn5/9]O2中发现材料衍射图中出现了一个宽的衍射峰，认为是与过渡金属层中Li、Ni和Mn原子的短程有序造成的，而本实验合成LiNi0.5Mn0.5O2的衍射图的第一个衍射峰（003）的宽度却出现变窄现象，从晶胞参数a值异常变小的情况上判断，也可能是晶体中离子局部有序化加大造成的。可能是镍源为Ni3+、煅烧温度高和煅烧时间长等方面原因造成的。

图6- 1 LiNi0.5Mn0.5O2

的X射线衍射图

Fig.6-1 XRD patterns for LiNi0.5Mn0.5O2 powders

6.2.2 材料循环伏安研究

循环伏安测试的扫描电压范围为2.7－4.5V，结果如图7-2所示，在2.7－4.30V之间只有一对氧化还原峰，在3V处，无氧化还原峰出现，说明材料中锰离子不是以Mn3+

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形式存在的，而是以Mn4+形式存在，在此范围内的氧化还原峰是Ni2+、Ni

4+ 之间的氧化还原峰，这与文献中[106，111，112]相同。S. Gopukumar等[111]在做LiNi0.5Mn0.5O2的循环伏安时，得到氧化峰和还原峰的电位为3.95v和3.75v（相对金属锂的电位），而本实验LiNi0.5Mn0.5O2的氧化峰和还原峰的电位为4.00v和3.70v左右（相对金属锂的电位），可能是晶体中Ni、Mn原子局部有序化程度增大使得材料难活化，电化学性能极化加大造成的。循环伏安图在4.4V左右以后出现了氧化峰是与 Mn4+的氧化有关[111]。

从材料循环伏安性能的测试结果上，可以推断，本实验采用高温固相合成的材料LiNi0.5Mn0.5O2中Ni是二价态形式存在的，Mn以四价态形式存在，而本实验采用三价态的镍源Ni2O3为原料来制备材料，结果Ni3+全部还原为Ni2+，说明在高温下空气气氛下，Ni3+不稳定，有较强的向Ni2+转变的趋势。因此在材料冷却时应采取快速冷却方法来防止Ni2+向Ni3+的转变而引起晶体的结构的变化，万新华等[110]在合成Ｌｉ[Ｌｉ1/9Ｎｉ1/3Ｍｎ5/9]Ｏ2时采取液氮淬火快速冷却方式防止晶体结构的变化，本实验采用电风扇吹风快速冷却的方法可达到同样的效果。

-1.0

-0.5

Current/mA0.0

0.5

1.0

2.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.6

Potential/V

图 6-2 Li / LiNi0.5Mn0.5O2电池的循环伏安曲线

Fig.6-2 Cycle voltammorgramms of Li/LiNi0.5Mn0.5O2 cells

6.2.3 材料充放电性能的研究

材料的首次充放电性能如图7-3所示，2.8－4.6V之间,以30mA/g电流进行活化时，材料放电容量可达到145 mAh/g，文献[112]先采用共沉淀制的氢氧化物前驱体，再经高温

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煅烧合成的LiNi0.5Mn0.5O2，在同样电压范围，材料容量可达到150 mAh/g，可见采用高温固相工艺也能制的高容量的LiNi0.5Mn0.5O2。但材料首次充放电效率为56％，说明材料难以活化。以30 mA/g、52 mA/g 、75 mA/g 和 110 mA/g电流进行冲放，放电曲线为图7-4所示，随着放电电流的增大，材料的放电容量急剧下降，极化严重，放电电压平台不明显，基本呈线性下降的趋势[113]。

4.84.64.44.24.03.83.63.43.23.02.82.6

Voltage/V225250

Capacity/mAh/g

图6-3 Li / LiNi0.5Mn0.5O2电池的首次冲放电曲线

Fig.6-3 The initial charge and discharge curves for Li/LiNi0.5Mn0.5O2 cell in voltage range of 2.8-4.6V

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4.64.44.24.03.83.63.43.23.02.82.60

20

40

Voltage/Vd

60

c

80

b

100

120

a

140

Capacity/mAh/g

图6- 4 LiNi0.5Mn0.5O2/ Li电池在不同放电电流下的放电曲线

a：30 mA/g b:52 mA/g c: 75 mA/g d: 110 mA/g

Fig.6-4 The discharge curves for LiNi0.5Mn0.5O2/ Li cell under different discharge currents

6.2.4 材料电化学阻抗与电导率的测试

针对此材料的大电流放电极化严重的现象，本实验对材料的阻抗性能与电导率进行了研究，电池2次，3次循环后的交流阻抗图如图7-5所示，电池的反应电阻Rct为25ohm左右，并且随循环次数的增大，反应电阻出现减小的趋势。对材料进行压片，可直接用从反应电阻和万用欧姆表测得材料的电导率为3.63×10-4S/cm,此值基本与文献相同[112]，电导率数值大小上，可以判定它们不是引起材料大电流放电极化严重的主要原因。

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-100-80

az"

/ohm-60-40-200

b0120140

z′/ohm

图6- 5 LiNi0.5Mn0.5O2/ Li电池的电化学阻抗图谱

a: 二次循环后 b: 三次循环后

Fig.6-5 Electrochemical impedance spectra for LiNi0.5Mn0.5O2/ Li cell

a: after 2nd cycle b: after 3rd cycle

6.3 结论

采用工业化的高温固相合成工艺，再适当控制原料粒度、煅烧温度与煅烧时间等工艺参数，可以合成LiNi0.5Mn0.5O2类层状锂离子正极材料。在高温空气气氛下，镍离子是以Ni2+离子稳定存在，Ni3+极易被还原为Ni2+，而在冷却过程，可采用电风扇吹风快速冷却的方法来防止Ni2+的氧化和材料的结构变化。高温固相合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料在2.8－4.6V之间充放电，容量可达145mAh/g。

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结论与展望

自从1990年日本索尼公司成功研制出锂离子电池以来,锂离子电池发展迅速，目前已成为继Cd/Ni和MH/Ni电池之后发展最快的二次电池。锂离子电池与常用二次电池（铅酸、镉镍和氢镍电池）相比，具有能量密度高、电压高、重量轻、使用温度宽、安全性好、无记忆性等特点，倍受人们的关注，是研究的热点。

LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物是用于锂离子电池的三大类正极材料。目前，商品化的锂离子电池正极材料大多是LiCoO2，然而由于钴属于战备物资，资源有限，导致生产成本高，且有毒，对环境有污染，这些就制约了LiCoO2大规模工业化生产。另一种电化学性质很好的正极材料LiNiO2合成条件极其苛刻，难于形成。尖晶石型LiMn2O4由于资源丰富、价格便宜、对环境污染小、可回收利用，因而被研究者们公认为新一代锂离子电池最有希望的正极材料，引发了全世界范围的研究热潮。

本文以Li－Mn－O体系锂离子电池正极材料为研究对象，以尖晶石型LiMn2O4正极材料为研究重点,分析了LiMn2O4容量衰减原因，并提出了改进提出解决途径, 其中材料体相搀杂和表面包覆是目前研究的热点和有效的途径。

本文综述了目前LiMn2O4材料合成方法,针对工业实际生产状况,对高温固相合成工艺进行了详细研究, 给出最佳高温固相合成工艺，即以电解二氧化锰和碳酸锂为原料,采用二段煅烧方法,即保温阶段为450℃和850℃两个阶段,制得LiMn2O4材料.研究原材料粒度与成品粒度的关系,适当预先对原材料进行粒度处理,合成出粒度分布较好的LiMn2O4材料。在此高温固相反应工艺的基础上,对搀杂LiMn1.9Cr0.1OO4材料进行合成和性能测试, 测试结果表明:本工艺不能合成出性能优良的掺杂锰酸锂。原因是高温固相进行掺杂时，掺杂阳离子很难经扩散进入LiMn2O4或MnO2中，在本工艺8小时的高温煅烧时间内，掺杂阳离子仅进入了LiMn2O4的表面，形成一层电化学活性很差的钝化层,使得材料性能下降。

本研究课题利用自蔓延燃烧技术制得了性能优良的LiMn2O4超细粉体，粉体颗粒为微米级，材料比容量可达到132mAh/g，Li\LiMn2O4电池具有优良的倍率特性。对比高温固相和自蔓延燃烧技术合成材料的性能,可以看出合成工艺对材料的性能起着决定性作用,因此今后研究开发既能应用于工业化生产，又能制备出具有优良电化学性能的LiMn2O4工艺路线依然是当前锂离子电池正极材料研究工作的重中之重。

近年来，人们在实际生产中又发现锰酸锂电池在储存过程中存在较高的自放电现象,

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本论文认为这是由材料的多孔三维网络结构所决定的, 这种特殊的多孔三维网络结构使材料具有较大的表观面积, 使材料表面具有较多的活性点,并且材料中的四价锰离子具有较高的氧化能力，因此材料对电解液有较强的氧化能力,造成电池自放电的发生,使得电池容量降低。

汽车工业的迅速发展，在造福人类的同时，也给人类的生存环境带来了严重危害。再加上地球的石油资源相当有限，再过40～50年，石油资源将面临枯竭。因此进入20世纪80年代后期，节能和环保问题成为世界各国普遍关注的主要社会问题。目前，解决这一问题的根本出路在于发展无污染、能源可多样化配置的交通工具。因此发展电动汽车、电动摩托车、电动自行车等是节能和环保的必由之路。长期以来作为动力源的充电电池一直是制约电动交通工具发展的主要因素。随着动力电池在电动自行车和电动摩托车的成功应用，我们相信不久的将来，动力电池在电动汽车上的应用也会越来越普及。与其它可充电池相比，锂离子电池因其优异的性能，而成为动力电池的首选对象。 目前商品化的LiCoO2锂离子电池因其价格和安全性是制约其在电动汽车上大规模应用。在电动汽车和大型储备电源上,人们基本上已经放弃了使用LiCoO2材料的研究开发,将注意力转向了LiNiO2和LiMn2O4材料的研究。

与镍和钴的复合金属氧化物相比, LiMn2O4材料具有低价格、高品质,资源丰富的优势,同时材料热安全性极好且具有耐过充电能力, 该类电池的安全保护回路可以大大简化,从而降低了成本。 这在用于电动汽车电源和大型储备电源方面其特性能够得到更加充分体现,也使汽车动力电池成本在经济上能够被接受, 因而发达国家都在加紧研究和开发新一代LiMn2O4正极材料。

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致谢

论文的工作是在导师张胜利教授的悉心关怀和严格指导下完成的，导师在专业上渊博的知识、严谨的治学态度、敏锐的分析洞察力以及在整个论文工作过程中所倾注的大量心血时时刻刻影响着学生，将终身受益。张老师不仅在学业上给予孜孜不倦的教诲，在生活方面也给予了无微不至的关怀，在此向张老师表示深深的敬意和衷心的感谢!

非常感谢我院冯绍彬、王力臻、夏同驰、徐甲强、李超、韩周祥、侯守君等多位老师和河南师范大学杨书廷教授、郑州大学杨长春教授在研究工作过程中所提供的方便和帮助，同时感谢本课题合作伙伴新乡市中科科技有限公司给予的帮助,感谢贵公司能源研究所李述中主任和崔成伟、王涛、孙科、王慧、王书强、张玉亮、尹明云等多位同志在生活和工作中给予的大力帮助。

最后向所有支持和帮助过本研究工作的老师、同学和单位表示衷心的感谢！

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附录 攻读硕士学位期间发表论文目录

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3. 张胜利，朱玉法，冯绍彬，等. 三价铬体系铬-镍合金电镀工艺及镀层性能的研究[J]. 材料保护，2005，38(5):35-37.

4. 张胜利，朱玉法，李超，等. LiNi0.5Mn0.5O2的高温固相合成及其性能研究[J]. 河南师范大学学报（自然科学版）（已录用）

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锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>研究

作者：

学位授予单位：

朱玉法

郑州轻工业学院

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