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2023年12月12日发(作者：)

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教学目标：1.掌握醇与HX、SOCl2、PX5等作用生成R-X的有关反应和反应机理。

2.掌握不同结构的醇与HX反应的活性规律和应用。

3.低级一元醇的定性鉴别。

教学重点：醇与HX按SN1机理的反应及C+重排反应。

醇分子中的羟基可以被卤负离子取代，生成卤代烃。这是醇的重要化学性质之一。

教学安排：I1—>I4；20min

一、醇与氢卤酸的反应

醇与HX反应时，首先是醇羟基的氧原子与HX提供的H+作用生成离子（X-）取代了质子化醇（即离子）中的水分子生成卤代烃。

离子，然后是卤负

实验研究发现，不同的HX有如下的反应活性：

HI>HBr>HCl>>HF

不同的醇与HX反应的活性次序为：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH

这可以理解为，碱性较强的酸容易质子化生成较大。

离子，并容易离去水分子，因此反应活性 浓盐酸与叔醇在室温下振摇，便可得到卤代烃，浓盐酸与伯醇作用时，一般要加入无水ZnCl2才能使反应较顺利的进行，伯或仲醇与浓氢溴酸共热或与溴化钠及硫酸共热可制得溴代烃。氢碘酸可较容易地与醇反应生成碘代烃。如：

烯丙醇（及苄醇）与HX反应的活泼性较高，在烯丙醇与HX的反应中，通常有重排产物生成。如：

在一般的仲醇与HX反应中，也常产生重排产物。如：

不多于六个碳的醇，可以用Lucas试剂来检验醇的级别。Lucas试剂是浓盐酸与无水氯化锌的混合物。当被检验的醇与之作用时，生成的氯代烷由于不溶于Lucas试剂，导致反应体系出现混浊和分层的现象。在室温下叔醇或烯丙醇与Lucas试剂立即反应出现混浊现象；仲醇与Lucas试剂作用数分钟后可出现混浊现象；而伯醇与Lucas试剂的反应加热下才渐渐有混浊现象。

在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必须明确的，这就是：（1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或Lewis酸存在时，反应会加速进行；（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它们与HX作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普遍的现象。

二、醇与HX反应的机理

1．SN2机理

大多数伯醇和卤化氢的反应中没有重排产物，是由于伯醇与HX的反应是按照SN2机理进行的；这时，质子化的醇（H2O：

盐正离子）为反应底物，而卤离子是亲核试剂，离去基团是

由于有如下的亲核活性次序：

-OH >X->H2O

所以醇羟基被X-取代的反应需酸催化。离去基由－OH变为H2O。

1机理 仲醇和叔醇与HX的反应则是按照 SN1 机理进行的。这不仅得到动力学实验的支持，而且由于反应中间体正碳离子的生成并发生重排得到重排产物以及不同的醇与 HX 反应的活性与生成的正碳离子的稳定性相对应，也是对SN1反应机理的有力支持。

醇与HX按SN1机理进行反应可以描述成如下三个步骤，其中生成R+的一步是整个反应的控制步骤：

在叔醇的ＳN1反应中，如果α-C有手性，生成的碳正离子（平面三角形）在X-的攻击下，可得到外消旋产物。即：

在SN1机理反应过程中，由于生成了碳正离子，则C+的重排变化就会发生，因而得到重排产物是必然的。C+的重排主要是１，２－氢迁移或１，２－烷基迁移，以重排后生成更为稳定的Ｃ+为主导。

例1:

重排后生成了较稳定的叔碳正离子。（仲醇与HX作用也存在ＳN2机理） 例2:

烯丙位碳正离子的重排，可以看做是两个极限结构之间的共振（也可理解为π-P共振体系中的电子离域）。由于碳正离子获得了共振稳定性，所以烯丙醇与HX的反应，出现SN1机理的重排产物是必然的。烯丙醇和苄醇与HX反应活性都很高，即有SN1机理也有SN2机理，其原因与烯丙基卤及苄卤的水解是相同的。

例3:

在上面的SN1机理反应中，生成了叔碳正离子，但环丁基开环亚甲基重排后，可缓解张力，所以，生成了重排的环戊基仲碳正离子也是有利的。在上面的反应中，还发现有进一步的重排反应产物生成（二次重排），即：

在SN1反应中，连续的C+重排产物也可以出现，但量很少。

结构比较特殊的伯醇，也有按照SN1机理与HX反应的情况。

在新戊醇与HCl的反应中，所得产物几乎都是重排的结果。由于新戊醇很难进行SN2反应，虽然按SN1机理进行的反应要生成稳定性很小的伯碳正离子，反应速度也很慢，但比其按照SN2机理进行反应要容易得多；而且生成的伯碳正离子会重排为更加稳定的叔碳正离子，进而得到重排产物：

醇与Lucas试剂（HCl/ZnCl2）作用可以顺利地反应得到氯代烃；ZnCl2起Lewis酸催化作用，它与醇络合后有助于醇羟基的离去。一般可看做是SN1机理的反应：

由于碳正离子的稳定性是:3°R+>2°R+>1°R+>,所以伯醇、仲醇、叔醇与Lucas试剂作用的反应活性或反应的速率依次增加。加演示实验

三.醇与氯化亚砜及卤化磷的反应

1．醇与氯化亚砜的反应

氯化亚砜（SOCl2）是无色液体，沸点为79℃。氯化亚砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（HCl及SO2）。采用这一反应来制取卤代烃，不仅产品的收率高，而且纯度也较好，但是对生成的酸性气体要加以吸收或利用，以避免造成环境污染。由于这一反应体系对金属设备有很强的腐蚀，一般多用于实验室中制取卤代烃。

醇和氯化亚砜反应的机理与醇和卤化氢反应的机理不同。醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着氯代亚硫酸酯发生分解，在这个分解过程中氧原子带着碳氧键的一对成键电子发生键的异裂，这时带有部分负电荷的氯原子恰好位于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当碳氯键形成时，分解反应完成并放出SO2，由于发生亲核攻击的氯原子所处方位与将要离去的SO2是同侧，所以醇的α-碳原子在反应过程中是构型保持的，没有发生翻转。又因为反应中没有碳正离子生成，所以产物也没有外消旋化现象。这种取代反应机理称为分子内亲核取代，记作SNi(Substitution Nucleophilic Internal);

当在上面的反应体系中加入吡啶或叔胺，可以促使反应加速，但得到的产物中有构型转化的氯代烃，这是由于反应过程中有按下面所示的SN2机理进行所导致的结果：

2．醇与卤化磷的反应

卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是PBr3与PI3

在实际反应操作中，常常是用红磷与溴素或用碘直接与醇作用。例如：

三氯化磷与醇的反应制备氯代烃并不是很好的方法，因为三氯化磷与醇的反应可以生成大量的亚磷酸二酯和亚磷酸酯。

可用五氯化磷与醇反应制备卤代烃：

卤化磷与醇的反应是SN2反应，中心碳原子发生构型翻转；而没有重排产物出现，这一特征在有机合成中是很有用处的。

四、关键词

质子化醇，Lucas试剂，SN1,SN2，碳正离子，SNi，卤代烃。

本文标签： 反应生成重排机理