反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸技术研究

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2024年2月3日发(作者：)

东北大学硕士学位论文反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸技术研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：***2003.2.1

东北大学硕士学位论文摘要反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸技术研究摘要（反应蒸馏法是近年来发展起来的具有独特作用的新型分离技术，利用它可以分离原本难以分离的组分，具有选择性高、节省能源、增加转化率、提高产率、降低设备投资、简化流程等优点。）户一本课题采用反应蒸馏技术分离稀盐酸中含有的少量氢氟酸，以回收利用盐酸。加入二氧化硅（或含有ＳｉＯ。的物质如石英、砂、玻璃等）作为夹带剂，二氧化硅和稀氢氟酸反应生成六氟硅酸（Ｈ２ＳｉＦ。），六氟硅酸相对于稀盐酸是比较容易挥发的组分。通过反应蒸馏，氢氟酸以六氟硅酸的形式被蒸馏出来，而较纯的盐酸则被留在釜底。蒸馏后，釜底是盐酸和水的恒沸组成，蒸出的是水和六氟硅酸。实现了盐酸和氢氟酸的分离，分离后盐酸中氢氟酸的残余含量为０．０３％一０．０４％，取得了非常良好的效果。论文分析选择了耐氢氟酸材料，测定了氢氟酸在实验条件下（酸性介质中）与二氧化硅的反应极限浓度；重点论述了用反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸的两种实验室验证方法一三级蒸馏法和渐次蒸馏法。Ｃ论文阐述了塔釜温度、塔压、夹带剂的用量、回流比、物料的停留时间等对反应蒸馏的影响；给出了用反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸的工艺操作条件。ｉ，ｍ—Ｐ关键词：反应蒸馏，分离，夹带剂ｊ盐酸｝氢氟酸，

东北夫学硕士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＴＨＥＳＴＵＤＹ０ＦＳＥＰＡＲＡＴＩＮＧＨＹＤＲＯＦＬＵＯＲＩＣＡＣＩＤＦＲＯＭＨＹＤＲｏＣＨＬｏＲＩＣＡＣＩＤＷｌｆＨＴ嚣ＣＨＮＯＬｏＧＹｏ雾ＤｌＳＴＩＬＬＡＴｌ０Ｎ＊ＲＥＡＣＴＩｏＮＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｓａ嚣ｅｗａｎｄｕｎｉｑｕｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎｓｅｐａｒａｔｉｎｇｄｉｆｆｉｃｕｌｔｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｍｉｘｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｓ。Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｈｉ秘ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｂｉｇｒａｔｅｏｆｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｌｏｗｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ，ｓｉｍｐｌｅａｎｄｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｏｐｅｒａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆａｓｔａｎｄｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｅｘｔｒａｃｔｅｄｔｈｅｓｍａｌｌｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ（ＨＦ）ｆｒｏｍｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄ帮Ｃ１）ｗｉｔｈｒｅａｃｔｉｏｎ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｗｅｐｕｔｓｏｍｅｓｉｔｉｅｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉ０２）ｉｎｔｏｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅａｓｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｒｅａｃｔｅｄｗｉｔｈｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔｏｈｙｄｒｏｆｌｕｏｓｉｌｉｅｉｃａｃｉｄ（Ｈ２ＳｉＦ６），ｗｈｉｃｈｉｓｅａｓｉｅｒｔｏｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｔｈａｎｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｉｎｔｈｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙ．Ｓｏａｄｏｐｔｉｎｇ缶ｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ－ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｉｓｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄｉｎｆｏｒｍｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃａｃｉｄ矗ｏｍｔｈｅｓｙｓｔｅｍａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｒｅｍａｉｎｅｄａｔｔｈｅｂｏｔｔｏｍｏｆｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｏｗｅｒ．Ｔｈｕｓ，ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｉｓｓｅｐａｒａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｃｈｉｅｖｅｄａｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔ：ｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｃｏｎｔｅｎｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｉｎｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃａｎｒｅａｃｈＯ．０３％一０．０４％ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ．Ｔｈｅｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｓｅｌｅｃｔｅｄｔｈｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｈｉｃｈｕｓｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎａｌｓｏａｓｓａｙｅｄｔｈｅｌｉｍｉｔｒｅａｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｅｌａｂｏｒａｔｅｄｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｅｐａｒａｔｉｎｇｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ－ｄｉｓｔｉＵａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｓｏｍｅｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｏｗｅｒ，ｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ，ｔｈｅｒｅｆｌｕｘｒａｔｉｏａｎｄｓｔａｙｔｉｍｅｏｆ．Ｉｌｌ—

东北火学硕七学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴｍａｔｅｒｉａｌｗｏｕｌｄｂｅｉｍｐａｃｔｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ａｎｄｔｈｅｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｇｉｖｅｓｔｈｅｂｅｓｔｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｆｏｒｒｅａｃｔｉｏｎ—ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｒｅａｃｔｉｏｎ·ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｎｇｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ－ＩＶ－

声明本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下完成的。论文中取得的研究成本人签名：日期：２００２年１１月１５日果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

东北人学颂，Ｉ：学位论文第一幸绪论第一章绪论１．１反应蒸馏法简介蒸馏是分离的重要方法，它利用液体混合物中各组分的挥发度不同而进行组分分离。在汽、液两相平衡时，各组分在两相中的相对含量不同，易挥发组分在汽相中的相对含量比液相中高，而难挥发组分在液相中的相对含量比在汽相中高，利用这种性质，通过加入热量或取出热量的方法，使混合物形成汽、液两相系统，并令其相互作用，易挥发组分在汽相中浓集，难挥发组分在液相中浓集，从而实现混合物分离。当混合物中各组分的挥发性相差很小，或者形成恒沸液，不能用一般的蒸馏方法分离时，可以另外加入适当的物质，使各组分挥发性的差别增大而易于分离。这不同于一般的蒸馏方法，我们称之为特殊蒸馏过程，反应蒸馏分离法即是其中一种。反应蒸馏法是将第三组分（称为反应夹带剂）引入蒸馏塔中，使夹带剂和待分离组分中某一组分有选择地发生快速（可逆）反应，生成较易挥发（或较难挥发）的物质，从而使分离组分的相对挥发度变大，这样就可以蒸馏分离。化学反应和蒸馏是化工生产中常用的两个单元操作，它们通常是在单独的设备中完成的，反应过程在各种形式的反应器中进行，而未反应的反应物、产物和副产物则在蒸馏塔中得到分离。反应蒸馏过程即“伴有化学反应的蒸馏过程”，是将反应和蒸馏两个过程结合与一个设备中进行Ｉｕｌ。在反应蒸馏过程中，产品不断地通过蒸馏过程而被带走，增大化学反应的推动力，故反应蒸馏过程可以提高产品的收率、降低能耗，是近年来发展起来的具有独特作用的新型分离技术，利用这种方法可以分离原本难以分离的组分，具有选择性高、节省能源、增加转化率、提高产率、降低设备投资、简化流程等优点１３，４］：１）反应的选择性高，如在连串反应中，反应生成的中间目的产品很快离丌反应段，避免了进一步的连串反应，即提高了选择性；２）节省能源，在放热反应中，反应热直接用于蒸馏过程液相气化，减少了外供热量，节省了能源；３）由于沸点温度只和压力、组成有关，热量输入的变化只改变气化速度，在反应蒸馏每一级（例如每一块塔板）的组成、压力不改变，反应温度亦不变化，因此反应温度易于控制，减少了温度波动和随之而来的副产物生成；４）由于蒸馏的存在使反应物及时蒸出，破坏了化学平衡，加快了化学反应．１．

童：壁竺！：堂丝笙苎速度，增加转化率，提高生产能力：５）反应器和蒸馏塔合成一个设备，既节省投资，又简化了流程：塑二翌堑丝６）对于某一反应物大量过剩的反应过程，反应蒸馏过程可以大大减少过剩反应物，减少循环费用。反应央带剂的选择是整个反应蒸馏过程的关键，它应满足以下几点：ｉ．试夹带剂必须和待分离组分中某～组分优先发生反应；反应必须是快速（可逆）反应；夹带剂的沸点要么比最难挥发组分的沸点还要高，要么比最易挥发组分的沸点还要低。试当央带剂及其产物能在反应器或再沸器中发生反应生成目的产物时，不再需要夹带剂回收系统，否则轻组分（或重组分）、反应夹带剂及其产物从塔顶（或塔底）排出后，必须进入另一个或几个塔中将之分离成纯轻（或纯重）组分和纯夹带剂。１．２反应蒸馏技术与传统工艺技术对比用反应荆进行化学反应的传统工艺具有两个步骤：化学反应与分离。在化学反应阶段，反应物在适当的工艺条件下，在一个或几个反应器内与反应剂相接触反应，反应后的料液流出反应器后进入一个或几个分离段，把未转化的反应物与反应产品相分离。在某些情况下，未转化的反应物和部分的反应剂可被再循环到反应区。蒸馏是分离过程典型的选择。图１．１传统工艺（包括反应与分离）示意图Ｆｉｇ·１．１Ｔｈｅｓｋｅｔｃｈｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）．２．

查！！查兰堡！：堂竺笙苎统工艺流程示意图见图¨。笙二至堡堡假定反应产物的挥发性比反应物的挥发性小，则其用蒸馏方法进行分离的传对此过程用反应蒸馏的流程见图１．２，图中塔的中段为反应蒸馏区。在一定条件下采用反应蒸馏可取消反应物的外部再循环工序。对于非共沸蒸馏的化学反应系统，如果新加入的反应物采用化学计量配比，塔内反应蒸馏段处的转化率就很高；馏出液产品中未转化的反应物浓度就很低，因此反应物的外部再循环装置可以取消。易挥发组分图１．２相同过程用反应蒸馏工艺示意圈Ｆｉｇ１．２Ｔｈｅｓｋｅｔｃｈｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ反应蒸馏的最大优点是减少投资。把化学反应和蒸馏置于同一容器内进行，可减少一道工序，并可利用原有的泵、管道和仪表。其它的优点取决于化学反应度。对于具有反应平衡转化率低、反应热量大和在蒸馏温度下反应速率很大的化学反应，使用反应蒸馏尤为适用。每个化学反应都具有～个反应平衡态，平衡时的化学组成是在一定温度下的Ｇｉｂｂｓ自由能最小。某些化学反应用固体催化剂催化，在一定的温度下，化学反应平衡时的液体混合物仍含有许多未转化的反应物。即使有一个或几个反应物的浓度很高，此反应物仍不会进行到完全消耗化学计量限制的反应物，一般称这些反应为受平衡限制的反应。对这类化学反应，可通过从反应混合物中连续不断地出去产品来极大地提高反应物的转化率。某些化学反应能产生大量反应热（△Ｈ），放热或吸热。在一个绝热反应器内，当反应进行时，反应热会导致反应混合物温度的明显改变。这巨大的温度变化将使化学反应平衡移动，转化率降低并可能是选择性亦降低。此外，它对催化剂的．１．

查ｉ！查兰堡：』：兰垡堡苎翌二要堑堡稳定性也有害。对这类化学反应，传统的良好设计方法是把反应器分成若干级，对放热反应级间加以冷却，对吸热反应级问则进行加热。此外，还可采用在反应器内提供换热面积的方法。以上两种方法都会使设备投资增加。在反应蒸馏塔内，反应热不影响温度变化，因此就不影响反应平衡。在靠近催化剂的任何点处，反应热在汽相和液相间形成附加的传质（蒸发和冷凝），比单独蒸馏的传质效率高（即无反应）。反应区的相温度为其组成下的沸点和露点温度，它将均匀恒定地流经它的横截面，故可省去冷却或加热反应的热交换设备。若为放热反应，反应热直接用于蒸馏。对于那些反应平衡转化率低和反应热量大的化学反应系统，采用反应蒸馏技术效果极佳。对比传统工艺技术与反应蒸馏技术可以看出：对使用固相催化剂的催化化学反应，采用反应蒸馏比传统工艺可节约大量的投资【５】：１）因设备减少而节约的投资。反应与分离在同一塔内进行，省去了一个工艺步骤及相关设备，泵，管道和仪表。对于反应热量大的过程，可取消其级间换热设备，所有热交换都在再沸器和冷凝器中发生。２）因转化率提高而操作费用的降低。反应蒸馏使生产率提高，并由于未转化的反应物浓度很低而可取消再循环装置。若反应为放热反应，反应热可直接用于蒸馏而达到节能的目的。１．３反应蒸馏技术的应用范围并不是所有的反应过程和蒸馏过程都可以合成反应蒸馏过程。反应蒸馏过程必须使反应和蒸馏相匹配，即反应蒸馏在较低温度和压力下能达到满意的反应速率才能有效，对于高温高压下的气相反应就不适用。Ｂａｂｃｏｃｋ和Ｃｌｕｍｐ【６Ｊ根据反应物和产物相对挥发度的大小不同将蒸馏塔内的化学反应分为以下五种类型：１）产物的挥发度比反应物的挥发度都大：２）产物的挥发度比反应物的挥发度都小；３）产物的挥发度介于反应物的挥发度之间；４）反应物的挥发度介于产物的挥发度之间；５）产物的挥发度比反应物的挥发度相互交错。通过实验和模拟计算表明，１）、２）、４）类反应采用反应蒸馏技术可以收到良好的效果；而３）、５）两种类型的反应则不宜采用反应蒸馏技术进行分离，或者说采用反应蒸馏技术没有明显的经济效果。．４．

东北人学埘｛Ｉ：学位论文第一章绪论１．４国内外研究现状反应蒸馏分离是Ｓａｉｔｏ等人【７ｌ和Ｇａｕｌ８ｌ首先提出来的，他们讨论的都是对二甲苯和问二甲苯的分离，但使用了不同的夹带剂。Ｓａｉｔｏ等人选用叔丁基苯作为夹带剂，在ＡＩＣｌ３作用下，它和间二甲苯有选择地发生可逆反应生成高沸点的二甲基叔丁基苯，这种物质很容易和对二甲苯分离，二甲基叔丁基苯从塔釜排出进入另一个塔并加入苯使反应逆转，以回收问二甲苯和叔丁基苯。Ｇａｕ选用有机金属化合物作为夹带剂，由于对二甲苯的酸性比问二甲苯小得多，因此，夹带剂优先和恻二甲苯发生反应而将之留在液相，对二甲苯则在汽相中浓缩。这种反应无需固体催化剂，因此在蒸馏塔中处理起来更为方便。１９８５年，Ｃｌｅａｒｙ、Ｄｏｈｅｎｙ【９】以及Ｔｅｒｒｉｌｌ等人‘１０】对Ｏａｕ提出的方法作了进～步研究证明以对二甲苯钠作为夹带剂，使用只有六块理论塔板的反应蒸馏塔即可将两者完全分离。此后，国内外对反应蒸馏技术的研究和应用都十分重视。美国、俄罗斯、日本、英国都有专门的研究机构，已经成功地分离了许多沸点极为接近的混合物，例如，分离Ｃ８芳烃、氯苯胺、甲基吡啶等的同分异构体混合物（见表１．１）。表１．１近年来开发的主要反应蒸馏分离物系Ｔａｂｌｅ１．１Ｔｈｅｍａｉｎｓｅｐａｒａｔｅｄｍｉｘｔｕｒｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ对于其他沸点相近但酸性不同的化合物，通过加入一种具有适宜碱性且沸点较高的碱，使之与强酸性组分优先发生反应，生成较难挥发的组分而留在液相，弱酸性组分即被分离出来。ＭａｈａａｐａＵａ等１１１］使用二乙醇胺作为反应夹带剂，使

查！！查兰塑．！：堂些丝苎笙二堡笪堡２，６．二甲酚与对甲酚混合物的相对挥发度大大增大，结果只用５块塔板就分离得到了纯２，６．二甲酚。对于沸点相近但碱性不同的化合物，通过加入～种具有适宜酸性的酸，也可使混合物得到分离。如ＯｂａＩｊ２１提出，在２，３．二氯苯胺和３，４．二氯苯胺的混合物中加入硫酸后，可用蒸馏很容易地将２，３一二氯苯胺分离出来。Ｇｒｏｓｓｅｒ［１３】等研究了尼龙一６６的生产过程，该反应过程需要及时除去反应生成的水分，且要求水的纯度超过９９．９７％。由于聚合单体环己二胺的沸点和水比较接近，因此采用普通蒸馏很难实现此生产过程且需要很高的费用。Ｇｒｏｓｓｅｒ等以己二酸作为央带剂，很容易地实现了环己二胺与水的分离。Ｄｕｐａｒｔ和Ｇａｕ［１４１等研究了３－甲基吡啶与４．甲基吡啶的分离。利用两种组分与夹带剂（２．甲基吡啶与三氟乙酸的络合物）反应能力的差异，将两种组分分离丌来。对于碱性接近的醇类化合物，如乙醇与异丙醇、乙醇与叔丁醇混合物，Ｇａｓｓｓｅｎｄ㈣等人研究发现，由于不同组分的位阻效应不同，其与吡啶、乙二胺等物质的络合能力有显著的不同，因此对于酸碱性极为先进的化合物，还可以充分利用不同的位差来实现它们的分离。醋酸与水的分离，通常采用醋酸丁酯作为共沸剂进行恒沸精馏，而日本氮气公司【１６】则采用加入丁醇的办法，使醋酸与丁醇反应生丁酯，从而实现醋酸与水的分离。国内不少科研院所也致力于这方面的研究，以清华大学在这方面的研究最为突出。清华大学化工系将反应蒸馏成功地运用于酮和水的分离【＂】。该方法是在酮一水体系中加入乙二醇钠，使之与体系中的水反应生成乙二醇和氢氧化钠，酮被分离出来。在溶剂回收过程中，乙二醇又与氢氧化钠作用生成乙二醇钠和水，同时，由于利用蒸馏不断地除去沸点较低的水分，使可逆反应不断地向生成乙二醇钠的方向进行。生成的乙二醇钠再返回酮．水体系，从而不断地将水从酮一水体系中分离出来。随着研究的不断深入，人们逐步把反应蒸馏技术用在酯化、皂化、酯交换以及解聚、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化、硝化等反应，例如乙酸和乙醇、乙二醇、丁醇的酯化；乙酸丁酯和乙醇以及对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换，还有氰化钠水溶液与硫酸反应生成ＨＣＮ，同时与水分馏等【３Ｉ。此外，近年来新开发的由丙烯醇、过醋酸和水合成甘油的达依赛尔法以及由甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚的过程（见表１．２）均取得了较好的经济效果。自七十年代以来，反应蒸馏的研究不再局限于均相反应，已扩大到非均相催．６．

查ｊ！叁堂竺．！：堂竺堡兰笙＝主竺堡化反应系统，出现了“催化蒸馏”过程，即将催化剂粒子市于蒸馏塔中，它既有加速组分问化学反应的作用，还起到了填料的作用，能使汽液分御均匀，比表面积大，催化剂磨损小。催化蒸馏过程要比反应蒸馏过程复杂‘４ｌ。许锡恩、陈洪舫等对反应蒸馏过程建立了稳定及动态数学模型，并用以解决了一些新工艺的技术开发问题［４５，４６１。表１．２已成功运用反应蒸馏进行分离的化学反应类型Ｔａｂｌｅ１．２Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｔｙｐｅｗｈｉｃｈｓｅｐａｒａｔｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｗｉｔｈｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｏｎ

东北人学俩Ｊｊ学位论文第一帝绪论１．５趋势及意义对于各组分的挥发性相差很小，或者能形成恒沸液的极难分离且不同组分具有不同化学性质的物系，反应蒸馏是一个非常有效的分离手段，有着广阔的应用Ｉｊｉ『景。随着对反应蒸馏技术研究的不断深入，还会发现许多更有价值的新用途。如果将取得的研究成果逐步加以推广应用，必将产生极大的经济效益。反应蒸馏法是近年来发展起来的具有独特作用的新型高新分离技术，采用高新分离技术可以使产品纯度提高，其质量提高体现在使用价值增加和经济效益提高；分离越彻底，向环境排放物越少，副产物处理更方便；高分离技术使产品收率提高，也提高了经济效益。可以说，反应蒸馏法分离提纯物质是今后化工前沿高新技术发展的重点。１．６研究内容及技术路线１．６．１样品来源本文阐述用反应蒸馏法来分离盐酸和氢氟酸的混合酸的研究成果。样品来自上海某化工厂生产过程中产生的混合废酸，此混合废酸中含有盐酸、少量的氢氟酸等。由于生产过程及工艺、操作条件不同，混合废酸中盐酸的含量有较大的变化，其变化范围约为：８％～２２％（质量分数）：氢氟酸的含量相对稳定：１％左右（质量分数）。本文将阐述不同质量浓度的盐酸和氢氟酸的混合酸用反应蒸馏法来分离的效果，以四种样品（分别含ＩＯ％ＨＣｌ、１５％ＨＣｌ、２０％ＨＣｌ、２５％ＨＣｌ和Ｉ％ＨＦ的混合酸）为实验样品，利用实验室现有的设备，采用三级蒸馏、渐次蒸馏等方法验证分离情况并给出相应的对照结果。１．６．２研究目标盐酸、氢氟酸和水能在一定浓度范围内互溶，两者和水的结合力均很强。且它们都能和水形成恒沸液，三者共存直接蒸馏时也能形成三元恒沸液。所以要想把两者完全分离，一般的方法很难。分离盐酸和氢氟酸的混合废酸，应利用氢氟酸和盐酸的物理、化学性质不同，采用适当的方法分离除去。本文即阐述用反应蒸馏法来分离盐酸和氢氟酸，加入Ｓｉ０２（或含有Ｓｉ０２的物质如石英、砂、玻璃等）作为夹带剂。通过这种方法把盐酸中混有的少量氢氟酸除去，以回收利用盐酸。反应蒸馏后，釜底是盐酸和水的恒沸组成物，是比较纯的盐酸，所要利用就是这部分酸液；而蒸出的是水和六氟硅酸，六氟硅酸可回收它用。

至ｉ！苎兰！塑．！：堂竺丝兰塑二至堑笙１．６．３基本原理氢氟酸的独特性质之一是能与二氧化硅（本实验所用夹带剂）或硅酸反应，生成气态的ＳｉＦ４［４７】：ＳｉＯｚ４－４ＨＦ＝ＳｉＦ４ｆ＋２Ｈ２０（１．１）（１．２）Ｎａ２０－ＣａＯ·６Ｓｉ０２４＂２８ＨＦ＝Ｎａ２ＳｉＦ６４＂ＣａＳｉＦ６４，４ＳｉＦ４｝＋１４Ｈ２０（玻璃主要成分）而盐酸却不能。这可以通过计算ＨＦ、ＨＣｌ与Ｓｉ０２反应的△ｒＧ。。来说明：Ｓｉ０２（ｓ）４．４ＨＦ（ｇ）＝ＳｉＦ４（ｇ）４＂２Ｈ２０（ｇ）△ｆＧｍｏ／ｋＪ‘ｍｏｌ～－８５６．６７－２７３．２—１５７２．６８—２３７．２△ｒＧｍ。。｛一１５７２．６８＋２（－２３７．２））－一｛－８５６．６７４－４（－２７３．２））＝－９７．６ｋｊ·ｔｏｏｌ。＜０Ｓｉ０２（ｓ）４．４ＨＣＩ（ｇ）＝ＳｉＣｈ（ｇ）４．２Ｈ２０（ｇ）△ｆＧ。ｏ／ｋＪ－ｔｏｏｌ一．８５６．６７．９５．２９９．６１７．０１．２７３．２△ｒＧｍ。２｛－６１７．０１＋２（－２３７．２））＿一｛一８５６．６７４－４（－９５．２９９））＝＋１４６．４５６ｋｊｔｏｏｌ。１＞Ｏ由此可见，ＨＩ：和Ｓｉ０２的反应能自发进行，而ＨＣｌ则不能。对比上述有关数据，可以看出反应能进行的关键在于ＳｉＦ４的△ｆＧ。。负值很大。反应生成的ｓｉＦ４在有水存在的条件下，即立刻与水反应生成六氟硅酸，或在有水存在下和氢氟酸结合生成六氟硅酸：３ＳｉＦ４＋２Ｈ２０＝２Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｓｉ０２（１．３）（１．４）ＳｉＦ４＋２ＨＦ＋Ｈ２０＝Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２０而Ｈ２ＳｉＦ６相对于低浓度的盐酸来说是比较容易挥发的酸，它能随水蒸汽不断被蒸出而除去。盐酸和水能形成恒沸溶液。恒沸组成为：２０．２４％ＨＣｌ、７９．７６％Ｈ２０；恒沸点为１ＩＯ。Ｃ（Ｏ．１Ｍｐ）。图１．３为盐酸一水体系的Ｔ－－ｘ图：图１．３盐酸－水的温度组成图Ｆｉｇ．１．３Ｔｈｅｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｈｙｄｒｏｅｈｌｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｗａｔｅｒ－９－

查ｉ！叁兰｜！：竺垡堡墨墨＝至竺堡反应蒸馏过程中，混合酸中的氢氟酸和夹带剂Ｓｉ０２反应后，混合酸的组成变为：Ｈｃｌ＋Ｈ２０，Ｈ２ＳｉＦ６。对于含ＨＣｌ低于２０．２４％的混合酸来浣，因为ＨＣＩ的含量低于恒沸组成，蒸馏此混合酸时，首先是水以水蒸汽的形式挥发出来，ＨＣＩ气体则挥发较少，当溶液浓度升高到２０．２４％时（０，１Ｍｐ），达到盐酸溶液的恒沸组成，此后蒸馏出来的蒸汽和溶液都固定地保持在２０．２４％（当量浓度近６ｔｏｏｌｒ１）的浓度，即这时ＨＣＩ和水是物理上不可分离了。所以，在理论上，当混合酸中的ＨＣｌ含量在２０．２４％以下时，用反应蒸馏的方法使水首先蒸出，在水不断被蒸出的过程中，由ＨＦ转化的Ｈ２ＳｉＦ６也不断被蒸出，从而使盐酸和氢氟酸分离，达到回收盐酸的目的。当混合酸中的ＨＣＩ含量大于２０．２４％时，用反应蒸馏的方法则不能实现盐酸和氢氟酸的彻底分离。１．６．４研究方法简单蒸馏的结果只能是混合液得到部分分离，它们所得到的汽相产物（馏出液）中含有较多的易挥发组分，液相产物（釜残液）中含有较多的难挥发组分，所以用简单蒸馏不可能使混合物完全分离，不可能得到纯的易挥发组分和纯的难挥发组分两种产品。为了把两组分完全分离，必须借助于多次部分汽化和部分冷凝（精馏过程）。但因实验室条件所限，不能利用精馏塔来模拟实际工业流程。本课题采用三级蒸馏、渐次蒸馏来验证经多次蒸馏（精馏）后盐酸和氢氟酸的分离情况。．１０．

东北人学埘Ｌ学位论文笫一章耐氧氟陵船蚀材料选择第二章耐氢氟酸腐蚀材料的选择２．１氢氟酸的腐蚀性质氢氟酸是氟化氢的水溶液，在常压下，其最高浓度可大８０％。虽然在化学上氢氟酸被确认为是比盐酸或硫酸更弱的酸，但很少有化合物比它的腐蚀性更强。除与铅、铁、镁形成氟化物保护膜以外，氢氟酸可以同置换系列中氢以下的所有金属起作用。在许多溶液场合，金、铂、合金４００（统一标号为Ｎ０４４００），以及合金Ｃ一２７６（Ｎ１０２７６）是唯一能用于氢氟酸装置而不被腐蚀的金属。氢氟酸有很大的化学活性，因此它同许多金属氧化物，氢氧化物作用生成水与氟化物，如碱金属、碱土金属、银、铅、锌、汞以及铁等，同这些元素以及其它元素（如锑和砷）氯化物、溴化物、碘化物作用猛烈，并放出卤化；同氰化物作用放出氰化氢；氢氟酸能侵蚀玻璃和硅酸盐而生成气态的四氟化氢；同磷、钨、钼、硫等氧化物作用生成氟代酸【４引。２。２耐氢氟酸腐蚀材料的选择从腐蚀观点来说，相对于不同浓度的氢氟酸，许多金属的腐蚀行为存在明显的差异，而且通过短期的腐蚀试验了解是很困难的。包括钢在内的许多金属，在浓的氢氟酸溶液里会形成一层保护性的氟化层，这与其低浓度相比，降低了初始的高腐蚀性，使得金属适用于工业装置。另外，在氢氟酸中大多数材料的２１篝－≥，＼沸ＶＶⅢ、酋＼、，／，－Ｉ，７０２０４０６０８０ｉ００ＨＦ浓度，％（重量）图２．１氢氟酸腐蚀设备选材区域图Ｆｉｇ．２．１Ｔｈｅｃｏｎｆｉｎｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｔｏｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ．１ｌ－

垄些叁兰塑．！兰垡堡兰笙二主堕垫垫竺塑些塑！！垡堡被腐蚀强度受到搅拌、流速、湍动、空气化、温度等的影响——它们能持续除去保护层。严重的作用发生在液相和蒸汽冷凝区域。因此，在无水ＨＦ和氢氟酸工业生产和应用中选择防腐材料时，不仅要考虑氢氟酸的浓度以及氢氟酸中氟硅酸等杂质的含量，还要考虑流速、搅动、空气化及温度等影响因素，从而选择适合的耐氢氟酸腐蚀材料∽１。图２．１为氢氟酸设备选材区域图：图中１、Ｉｌ、ＩⅡ、Ⅳ、Ｖ各区域范围内的酸可用以下材料：Ｉ区：铜、铅、镍（到５０％ｔｔＦ）、哈氏合金（Ｂ、Ｃ）、银、氟塑料、压型石墨、聚氯乙烯、橡胶。Ｕ区：ＯＣｒ３２Ｎｉ２８Ｍ０３Ｃｕ３Ｔｉ钢、镁、Ｎｉ７０Ｍ０２７合金、哈氏合金、银、氟塑料。Ⅲ区：铜、镁、镍（到５０％ＨＦ）、哈氏合金、铅（到６０％ＨＦ）、氟塑料、压型石墨、聚氯乙烯（到６０℃）、橡胶（到７０℃）。Ⅳ区：银、铜、蒙乃尔合金、镍（到５０％ＨＦ）。Ｖ区：蒙乃尔合金（７０％Ｎｉ，３０％Ｃｕ）。２．２．１金属材料对于温度在１００—１５０＂Ｃ的液态或气态无水氟化氢，一般用碳钢材料，在室温下，当氢氟酸浓度／＞７０％时，其管道和输送设备也可用碳钢。碳钢之所以耐腐蚀，是因为在设备内壁生成ＦｅＦ。保护层将碳钢钝化，但如出现点蚀，则会增加腐蚀程度。因此，氢氟酸流过碳钢表面流速应控制在１．５ｍ／ｓ以内。对于稀氢氟酸必须用铅、青铜、蒙乃尔合金（７０％Ｎｉ、３０％Ｃｕ）以及镍、铜、镁、铝合金（含２％Ｍｎ）、镍铬铁合金（８０％Ｎｉ、１４％Ｏｒ、６％Ｆｅ）、镍铬钼铜合金等材料。此外，在常温下，镍铬钼（或钨）合金对氟化氢气体和氢氟酸有良好的耐腐蚀性能。蒙乃尔合金可耐６００６Ｃ氟化氢气体的腐蚀，预混合器就需用蒙乃尔合金制造。铜和铜合金对各种浓度的氢氟酸都有较好的耐腐蚀性能，即使在沸点和氢氟酸浓度大于６０％时，它也有很好的耐腐蚀性。纯铅对无水氟化氢的耐腐蚀性较好，但氢氟酸中Ｈ２ＳｉＦ。含量大于２—３％时，不能用铅设备。钛和钽对各种浓度的氢氟酸均有很好的耐腐蚀性。铸铁对低浓度氢氟酸也耐腐蚀。一１２．

东北人学颇Ｊ一学位论文第一青耐氯氟艘猫蚀材料选择２．２．２非金属材料石墨和氧化铝对于浓度小于６０％的氢氟酸，即使在沸点温度下也有良好的防腐能力。合成的蓝宝石玻璃与氢氟酸接触可保持它的透明度。在室温时，聚乙烯、聚丙烯和氟氯乙烯对浓度小于５０％的氢氟酸有很好的防腐性能，聚四氟乙烯在较高温度对氢氟酸也有很好的防腐性能，在沸点时，聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）能耐浓度小于等于６０％的氢氟酸腐蚀。一般合成橡胶和天然橡胶均会被氢氟酸腐蚀，但是在室温下和氢氟酸浓度小于５０％时，可用某些硬质橡胶产品作设备的衬里。２．２．３氢氟酸系统常见的合金及组成咖１用于氢氟酸防腐材料的常见的合金及组成见表２．１：表２．１氢氟酸系统常见的合金及组成Ｔａｂｌｅ２．１Ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔａｌｌｏｙｔｏｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ内盘绸台，＊暂抖Ｍ·ｏｂ共右慑奁禽枷韩号统一标号撇黝鞴Ｃｒ神§一一一一ｎＩ托扭黛镰骨盘舶ＩＮｍ∞：帕６一一一一０．僦键一饲ｅ童袖口雕０４岫口‘７一一ｊｌｌ。２Ｉ如肆一埘赫一一Ｍ铂一镶∞一啦Ｉ一晡套盎ｘ一’岫帅拍铂１．ＯＣ７１劝∞一一∞Ｃ．‘Ｍｎ妈一锋∞～ｌ妇一ＮｉＣＴ奠ＶＪ０ＩＯ一一嘲Ｉ．：孙懈一“一－ｈ｛｝盎柚ＯＮ●１ｆ５咖托１５－”８一蛳一ｃ＝ｌ一蛳一“爵垒Ｇ一，搠哟静４２２２．，２２０血．ｈ｝暑ｉ—ｃｌ一批－Ｃｕ音生ｔ２５台龟２０抻黼Ｎ０锚舔．Ｉｄ，１ｌ，ｌ，０‘Ｉ．’、糍一ｃＩ—Ｉｔ，－凶Ｈ如３．５，，∞一№一ｂ一鼬ｅ垒Ｃ一州ＮＩ断‘台量Ｒ一２ＨＩ嘲５，：６ｌ‘一矗Ｔｕ．ｏⅫ一№伯一２ｔ一【一。一Ｎ；－ｆ，嚣俐驯■ｓｊｏ．∞ＩＪ．１７２ｏ—Ｎ阵繁锯，协●ｓ，Ｉ∞ＤＩ，ｉ１１．，一卯一ａ．Ｎｉ－Ｃｕ和铜合金在不存在氧和二氧化硫有害物质的情况下，合金４００，即７０一３０的铜镍合金（Ｃ７１５００）和９０—１０的铜镍合金（Ｃ７０６００）及铜对于许多组分是合适的。由于它们对所有的氢氟酸在相当温度范围内的防腐都是有效的，所以合金４００是最好的材料。一般来讲，合金４００相对于铂、金及银来说，是氢氟酸最好的防腐余属。对氢氟酸溶液，除暴露与空气中外，合金４００在高达１２０。Ｃ范围内有极好的防腐性能。一般认为，在密闭容器里进行氢氟酸处理是不会出现空气对流的。同样，合金４００与铜及青铜相比，流速对其影响也不敏感。图２．２是无空气和．１３．

垄苎查兰塑！：兰垡堡兰望三里堕塾塾鳖堕丝塑兰！垄堂有空气环境条件下合金４００用于氢氟酸的腐蚀对应图。在含氧湿蒸汽存在的情况下，由于氟化铜的氧化作用，合金４００会产生应力腐蚀，合金Ｋ５００（Ｎ０５５００）因有更高的强度，更容易产生应力腐蚀。应力腐蚀可通过排除空气加以避免，通过缓慢冷却降低焊接热应力或在５４０。Ｃ下进行部件冷处理也十分有效。氯Ｉ‘簟ｆ＿％’图２．２合金４００在氢氟酸中及同等条件下的腐蚀对照图Ｆｉｇ．２．２Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｅｄｒａｗｉｎｇｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｂｏｕｔａ１１０ｙ４００ｉｎｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｔｈｅｓａｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ铜常用于低流速或不流动的条件下，诸如柔性管连接及垫圈材料。在滞流溶液中，铜镍合金提供了与合金４００相似的性能，但在空气存在的条件下，它们的防腐作用都很有限，汽液界面及气相暴露处比浸没暴露处更易腐蚀。正由于合金４００的耐腐蚀能力强，因此，常用它来代替一般的铜镍合金。ｂ．高镍合金合金２００（Ｎ０２２００）在室温下能耐浓度小于２０％的氢氟酸的腐蚀，它常用于无水氟化氢的安全膜，但它与台金４００相比很不经济。合金６００（Ｎ０６００）用于高达６００＂Ｃ的高温环境。它有时可取代合金４００用在阀门上，因为合金４００抗应力腐蚀能力差。Ｎｉ—Ｍｏ合金Ｂ一２（Ｎ１０６６５）和Ｎｉ—Ｃｒ－Ｍｏ合金Ｃ－２７６在生产过程中能抗御Ｈ。ＳＯＪＨＦ的对流混合物。合金Ｂ一２不能用于如铁、铜离子及存在空气流动条件下的氧化污染物场合。Ｎｉ—ｃｒ—Ｍｏ合金使用的一般温度在１２５。Ｃ左右。ｃ．碳钢碳钢适用于浓度约６４％左右的工业氢氟酸的储存，但氢氟酸浓度低于６０％时钢的腐蚀迅速增加。建议在碳钢容器中最高使用温度为３２。Ｃ。由于钢是依赖

变些叁堂塑！：兰竺堡兰笙＝主堕墨堑竺壁丝型型垄壁于不溶性氟化铁壁的形成来防止腐蚀，因此氢氟酸容器在使用前应当先用无水氟化氢预钝化。钢也易受侵蚀腐蚀、搅动和冲击影响，钢容器中的氢氟酸流速不应高于０．５ｍ／ｓ。ｄ．不锈钢和Ｎｉ—Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ合金奥氏体不锈钢，如３０４（￥３０４００），ＣＦ８（３９２６００），３１６（￥３１６００）及ＣＦ８Ｍ（３９２９００）等类型材料，对氢氟酸溶液的防腐不是很有效，它的耐腐蚀能力不如碳钢，但它在室温条件下有时也能成功地用于稀的氢氟酸溶液的防腐。合会２０（Ｎ０８０２０）和合金８２５（Ｎ０８８２５）在高达５５０。Ｃ温度条件下使用的氢氟酸浓度可高达３０％，合金８２５可替代合金４００使用以避免应力腐蚀。２．２．４不适用的材料玻璃和含硅的材料是不合适用于处理任何浓度的氢氟酸。铸铁的质量较脆和硅的选择性作用而不能使用。象钽、钛、锆这些反应性金属要避免在氢氟酸中使用。含铅和锌的铜合金不被推荐使用。２．２．４本实验所选用耐氢氟酸腐蚀材料氢氟酸生产使用设备存在高腐蚀性和高维修费用，合金４００可以广泛在设备中使用，在高温和腐蚀严重处可用镍合金２００及合金６００。合金８２５虽然耐氢氟酸程度不如合金４００，但合金４００使用时不能有应力，合金８２５有时用于这种设备。如果操作温度很低，碳钢可用于生产过程的许多地方。另外，在选用耐氢氟酸腐蚀材料时，既要考虑氢氟酸的浓度的影响，还要考虑温度等其他因素的影响。本课题所研究分离的混合酸中氢氟酸含量约为ｌ％，浓度比较低；反应蒸馏时，釜底温度约为ｌｌＯ６Ｃ，根据氢氟酸设备选材区域图以及综合考虑经济、方便、易得等因素，本课题实验时所用的器皿为自制的铜质蒸馏设备。

查！！叁兰堡．！兰堡堡兰笙三！墨堡坚婴三笪！！壁』兰堂堂竖堕壁塑型窒第三章氢氟酸和二氧化硅反应极限浓的测定影响反应蒸馏法分离物质精度的主要因素之一是待分离物质之一和反应央带剂的反应极限浓度高低：反应极限浓度高，分离精度小；反应极限浓度低，分离精度高。本课题中氢氟酸和夹带剂二氧化硅的反应极限浓度高低将直接影响盐酸、氢氟酸的分离精度。因此，测定氢氟酸和二氧化硅在实验条件下的反应极限是本课题的重点研究内容。３．１实验基本原理和方法氢氟酸和二氧化硅反应比较剧烈，也比较彻底，它们的反应极限浓度应该较低，一般的方法比较难以测定。为了测定氢氟酸和二氧化硅在实验条件下的极限浓度，我们采用失重法来测定，玻璃烧瓶的主要成分是Ｓｉ０２，ｓｉ０２和氢氟酸反应后，将以氟硅酸或氟硅酸盐的形式溶于水中：Ｎａ２０·ＣａＯ·６Ｓｉ０２＋２８ＨＦ＝Ｎａ２ＳｉＦ６＋ＣａＳｉＦ６＋４ＳｉＦ４ｆ＋１４Ｈ２０（３．１）不同浓度的氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀程度不同，氢氟酸的浓度大，腐蚀程度高；氢氟酸的浓度小，腐蚀程度低。通过不同浓度的氢氟酸对玻璃烧瓶腐蚀程度的测定，得出玻璃烧瓶反应前后的重量之差ＡＷ（ｇ），然后以氢氟酸含量（ＨＦ％）为横坐标，以△Ｗ／ｇ为纵坐标作图，描出各点后连线，再反向延长和ｘ轴交与一点，此点所代表的氢氟酸含量即为氢氟酸和二氧化硅反应的极限浓度（见图３，１）。¨≥司图３．１氢氟酸和二氧化硅反应极限逆推图Ｆｉｇ．３．１Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｌｉｍｉｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ

东北人学坝ｆ二学位论文第．三帝氧氟峻和一毓化辟反应极限浓度的测定３．２实验主要仪器１）圆底烧瓶５个；２）冷凝管５个（附一定长度的橡皮管）；３）ＴＧ３２８Ａ型电光分析天平（上海天平仪器厂）；４）ＨＨ‘ＳＩｌ‘Ｃｕ６型电热恒温水浴锅（大连医疗机械厂）；５）ＷＳ７０－－１型红外线快速干燥器（上海宝山先进电器厂）。３．３实验装置由于本实验使用氢氟酸作实验药品，氢氟酸以及由氢氟酸和二氧化硅反应产生的ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６都具有强烈的侵蚀和毒害作用，所以本实验在通风橱中进行。实验的实验装置图如图３．２所示。３４．不同｝龌的氢氟酸溶液１．冷凝管２．圆底烧瓶３．恒温水浴图３．２氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀实验装置示意图Ｆｉｇ·Ｔｈｅｓｋｅｔｃｈｏｆａｐｐａｒａｔｕｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｏｇｌａｓｓｙｆｌａｓｋｂｙｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ３．４实验步骤１）取五个圆底烧瓶，用去离子水洗净、干燥、分别称重Ｗｎ（ｇ）；２）分别加入不同浓度的氢氟酸溶液（准确测量），在恒温水浴槽中恒温（９６±２）℃加热若干小时（见图４．２）：３）倒掉试样，再用去离子水洗净、干燥、分别称重Ｗ。（ｇ）。４）求算五个圆底烧瓶反应前后的重量之差△Ｗ（ｇ）５）以氢氟酸含量（ＨＦ％）为横坐标，以△ｗ（ｇ）为纵坐标作图，描出各点，．】７．

笙三里塾垫竺塑三笪些生墨堂堂！里堡些堕型童蔓！！叁兰堡！：兰垡丝兰然后经过这几点作一条拟合直线，再反向延长这条直线和Ｘ轴交与一点，此点所代表的氢氟酸含量即为氢氟酸和二氧化硅反应的极限浓度。为了保证和原混合酸的环境一致以及测量结果的准确性，每一组的所有试样所含盐酸的浓度均相同。３。５实验结果与讨论３．５．１氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀实验数据不同浓度的氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀程度不同，分别测定反应前后玻璃烧瓶的重量（Ｗ莳、Ｗ月），计算出它们的重量之差△Ｗａ实验数据见表３．１、表３．２、表３．３、表３．４。第一组表３．１氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀实验数据（１）Ｔａｂｌｅ３．１Ｔｈｅｄａｔａｏｆｅｏｒｒｏｓｉｏｌｌｔｏｇｌａｓｓｙｆｌａｓｋｂｙｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ（１）样品，号ＨＣｌ含量，％ｌ２ＨＦ含量，％０．０Ｏ．５１．０２．０４．０Ｗ－幢３９．５０９５３７．５０６９４０．８５７３４１．１９８４４１．９７７７ｗＥ幢３９．５０９２３７．１６１４４０．２０６７３９．９６１５３９．５６２５△ｗ倌０．０００３０．３４５５０．６５０６１．２３６９２．４１５２１０．０１０．０１０．０１０．０ｔＯ．０３４５第二组表３．２氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀实验数据（２）Ｔａｂｌｅ３．２Ｔｈｅｄａｔａｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｏｇｌａｓｓｙｆｌａｓｋｂｙｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ（２）样品／号ＨＣＩ含量，％ｌ１５．０１５．０１５．０１５．Ｏ５ＨＦ含量，％０．０Ｏ．１０．２０．３０．４Ｗ自／ｇ３８．３５６２３６．４４８１４０．２０６５３９．９６１０３９．５６７０ＷＥ幢３８．３５６１３６．３７３９４０．０４０６３９．６９１９３９．２０５０△ｗ幢０．０００ｔ０．０７４２０．１６５９０，２２９１０．３６２０１５．０．１８．

东北人学坝Ｌ学位论文第三章氧氟陵和一氧化硅反成极限浓度的测定第三组表３．３氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀实验数据（３）Ｔａｂｌｅ３．２Ｔｈｅｄａｔａｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｏｇｌａｓｓｙｆｌａｓｋｂｙｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄ（３）样品，号ＨＣＩ含量，％ＨＦ含晕，％Ｗ∞儋Ｗｊ【，／ｇ／＂，Ｗ／ｇ第四组表３．４氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀实验数据（４）Ｔａｂｌｅ３．２Ｔｈｅｄａｔａｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｏｇｌａｓｓｙｆｌａｓｋｂｙｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｋａｃｉｄ（４）３．５．２实验数据整理根据以上实验数据纪录，可以求算出不同浓度的氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀程度，得出玻璃烧瓶反应前后的重量之差ＡＷ（ｇ），以氢氟酸含量（ＨＦ％）为横坐标，以△ｗ（曲为纵坐标作图，描出四个点，过这四点拟合一条直线，再反向延长和ｘ轴交与一点，如图３．３、图３．４、图３．５、图３．６所示。

东北人学坝Ｉｊ学位论文第三章氧氟陵和一钒化辟反应极限浓度的测定柚≥司图３．３氢氟酸和二氧化硅反应极限逆推图（１）Ｆｉｇ．３．３Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｌｉｍｉｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（１）专叫０·３０·２０·ｉ０图３．４氢氟酸和＝氧化硅反应极限逆推图（２）ｒｉｇ．３．４Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｌｉｍｉｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｆｉｃａｃｉｄａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（２）≥０．《司０．３０．２０．１０图３．５氢氟酸和二氧化硅反应极限逆推图（３）Ｆ．ｇ．３．５Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｌｉｍｉｔｏｆｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｓｉｌｉｃｏｎ．２０．ｄｉｏｘｉｄｅ（３）

东北人学颂Ｉ：学位论文第二章氯氟睦＿手ｒ｜一钒化徒反应极限浓度的测定叫釜司图３．６氢氟馥和二氧化硅反应极限逆推图（４）Ｆｉｇ．３．６Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｌｉｍｉｔｏｆａｙｄｒａｆｌｏｏｒｉｅｓｅｉｄａｎｄｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（４）３．５．３结果与讨论由上列各表和图可以看出：不同浓度的氢氟酸对玻璃烧瓶的腐蚀程度有明显的差别。浓度越高，腐蚀越严重；浓度越低，腐蚀越小，腐蚀程度是和氢氟酸浓度成比例减小的，且基本成直线关系。而且，氢氟酸和玻璃烧瓶的反应腐蚀程度和所在的介质基本无关，实验分四组，每组的盐酸含量不同（分别为１０％、１５％、２０％、２２％），我们可以看出，氢氟酸和玻璃烧瓶的反应腐蚀程度只与氢氟酸的浓度大小有关，而与盐酸的浓度大小基本无关。由图３．３、图３．４、图３．５、图３．６可以看出各条直线的反向延长线均与Ｘ轴交与～点，此点的位置大致都落在０．０３～０．０４这个范围内，我们可以推测：在实验条件下（酸性介质中），氢氟酸和二氧化硅的反应极限浓度约为Ｏ．０３％～０．０４％。．２ｌ－

乐北人学坝Ｉ．学位论义第ｐｑ币二级蒸馏买验第四章反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸的实验室验证方法（１）——三级蒸馏实验简单蒸馏的结果只能是混合液得到部分分离，它们所得到的汽相产物（馏出液）中含有较多的易挥发组分，液相产物（釜残液）中含有较多的难挥发组分，所以用简单蒸馏不可能使混合物完全分离，也不可能得到纯的易挥发组分和纯的难挥发组分两种产品。为了把两组分完全分离，必须借助于多次部分汽化和部分冷凝（精馏过程）。但因实验室条件所限，不能利用精馏塔来模拟实际工业流程。本课题采用三级蒸馏、渐次蒸馏来验证经多次蒸馏（精馏）后盐酸和氢氟酸的分离情况并给出相应的对照结果。本章及下一章分别论述用反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸的两种实验室验证方法：三级蒸馏法和渐次蒸馏法。４．１三级蒸馏（分馏）原理两种或几种组分所构成的溶液体系中，气相和液相组成不同，而在一般情况下，气相比较富于易挥发组分，即蒸汽压较高或沸点较低的组分，故在蒸馏时，馏出物必然较富于易挥发组分，而剩余物必然较富于难挥发组分，这样反复进行将可能使各组分分别富集而得到较纯组分。分馏常在恒压下进行，其原理可用沸点．组成图说明之。以甲苯一丙酮体系为例，下图为甲苯．丙酮体系的沸点．组成图１５ＩＪ：图４．１甲苯．丙酮的沸点．组成图ａｃｅｔｏｎｅＦｉｇ．４．１Ｔｈｅｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｎｄ－２２．

查！！墨兰堡：！：堂垡笙兰塑凹翌三丝苎堡兰墼设以组成为ｘ２的溶液进行加热蒸馏，当温度升高达到液相线时，将得到与该溶液平衡的蒸汽，如图所示，其组成将富于丙酮而相当于ｘ，。取此组成的蒸汽凝聚，再进行蒸馏，可得到相当组成）（４的蒸汽。如此继续反复蒸馏，将能得到基本为纯丙酮的蒸汽，可以凝聚而得纯丙酮。另一方面可以将第一次蒸馏的液体继续蒸馏，由于蒸汽较富于丙酮，故剩余物中丙酮含量越来越低，以至最后可得基本为纯甲苯的液体。此法即为分馏，可将挥发性不同的两种组分分别富集而得到接近纯组分的物质。本实验所要分离的混合酸在加热釜中加热至泡点，溶液汽化，所生成的蒸汽不断地从容器中引出，经冷凝器冷凝后，在容器中收集。对蒸馏剩余物和馏出液分别取样，测氟浓度和盐酸的浓度。蒸馏剩余物、馏出物再分别进行蒸馏、取样、测两者浓度。对比每次蒸馏剩余物、馏出液的氟浓度和盐酸的浓度，如果蒸馏剩余物的氟浓度逐次降低、盐酸浓度逐次升高，而馏出液的氟浓度逐次升高、盐酸浓度逐次降低，则说明氟在馏出液中富集，雨盐酸则在剩余液中富集。那么用精馏方法是完全可以将两者分离的。４．２实验主要仪器及试剂１）自制蒸馏铜壶；２）１００ｍｌ锥形瓶若干个：３）１００ｍｌ容量瓶若干个；４）碱式滴定管两个；５）ＤＷ一２型调温加热器（江苏南通县教学仪器二厂）；６）ＰＦ一１型氟离子选择性电极（江苏电分析仪器厂）；７）２２２型甘汞电极（上海电光器件厂）；８）ＰＨｓ一３ｃ型酸度计（萧山市鑫龙医疗仪器有限公司）；９）Ｄ－－８４０１—２Ｈ型多功能调速器（天津市华兴科学仪器厂）；１０）ＨＨ·ＳＩＩ·Ｃｕ６型电热恒温水锅（大连医疗机械厂）；１１）ｗｓ７０—１型红外线快速干燥器（上海宝山先进电器厂）；１２）二氧化硅（分析纯，上海奉贤奉城试剂厂）；１３）氢氧化钠（分析纯）；１４）硝酸钾（分析纯）；１５１酚酞；．２３．

东北大学顾ｌ‘学位论文第旧章三级蒸馏实验４．３实验流程本实验在实验室中完成，所用加热釜为自制铜壶。下图是三级蒸馏过程的流程示意图：Ｚｌ卜加热器２－原液容器３一ｉ争凝嚣４一ｔ盈出液容器图４．２三级蒸馏流程示意图Ｆｉｇ．４．２Ｔｈｅｓｋｅｔｃｈｏｆｔｈｒｅｅ—ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ４．４实验步骤４．４．１三级蒸馏实验步骤１）在自制的蒸馏铜壶中加入过量粉末状Ｓｉ０２，加入要处理的混合酸１００ｍｌ；２）用控温加热器加热至沸腾，所生成的蒸汽从容器中引出，经冷凝器冷凝后，在容器中收集，冷却后，对蒸馏剩余物和馏出物分别取样；３）用氟离子选择性电极分别测量剩余物、馏出物的氟浓度；４）用ＮａＯＨ滴定法分别测量剩余物、馏出物的总酸度，扣除和Ｆ一结合的旷浓度，剩余Ｈ＋浓度即为ＨＣＩ浓度；５）蒸馏剩余物、馏出物再进行蒸馏，重复上述操作第２－４步，记录数据。如此三次。４．４．２氟的测定ａ．测定原理溶液中氟的浓度用氟离子选择性电极测定，氟离子选择性电极（简称氟电极，它是ＬａＦ３单晶敏感膜电极，内装０．１ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ－ＮａＦ内参比溶液和Ａｇ．ＡｇＣＩ内参比电极）是一种电化学传感器，它将溶液中氟离子的活度转换成相应的电位。当氟电极插入溶液时，其敏感膜对Ｆ＿产生响应，在膜和溶液间产生一定的膜电位：．２４．

东北人学硕｝ｊ学位论文”Ｋ一半ｌ既。第叫茚三级蒸馏实验（４．１）在一定条件下膜电位’Ｅｍ与Ｆ。离子活度的对数值成直线关系。当氟电极（作指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）插入被测溶液中组成原电池时，电池的电动势Ｅ在一定条件下与Ｆ．离子活度的对数值成直线关系：Ｅ＝足’一下２．３０３ＲＴｌ鲋。ｆ４．２）式中Ｋ‘值包括内外参比电极的电位、液接电位等的常数。通过测量电池电动势可以测定Ｆ．粒子的活度。当溶液中的总离子强度不变时，离子的活度系数为～定值，则Ｅ与Ｆ－离子的浓度ｃＦ。的对数值成直线关系。因此，为了测定Ｆ－离子的浓度，常在标准溶液与试样中同时加入相等的、足够量的惰性电解质作总离子强度缓冲溶液，使它们的总离子强度相同。氟电极的最大优点是选择性好。除能与Ｆ－离子生成稳定络合物或难溶沉淀的元素（如ＡＩ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ及稀土元素等）会干扰测定外，高达１０３倍的Ｃｌ‘、Ｂｒ＿、Ｉ。、Ｓ０４２。、ＨＣ０３‘、Ｎ０３。、Ａｃ。、Ｃ２Ｈ４０５２。等阴离子均不干扰。加入总离子强度调节缓冲剂，可以起到控制一定的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子等多种作用。ｂ．总离子强度调节缓冲剂的配制于１０００ｍｌ烧杯中，加入５００ｍｌ去离子水和５７ｍｌ冰醋酸、５８９ＮａＣｌ、１２９柠檬酸钠（ＮａａＣ６ＨｓＯ＿，２１４＿２０），搅拌至溶解。将烧杯放在冷水浴中，缓缓加入６ｍｌ／ＬＮａＯＨ溶液，直至ｐＨ在５．０—５．５之间（约需２５ｒａｌ，用ｐＨ计检查），冷却至室温，转入１０００ｍｌ容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。ｃ．测定方法当Ｆ＿离子浓度在１－１０４ｍｏｌ／Ｌ范围内时，氟电极电位与ｐＦ（Ｆ。离子浓度的负对数）成对数关系，可用标准曲线法或标准加入法进行测定。本实验采用标准加入法。标准加入法是先测定试液的Ｅｌ，然后将一定量标准溶液加入此试液中，再测定其Ｅ２。根据下式计算其含氟量：ｃ，（氟）２丽赫Ａ４‘４．３）ＩＩ●”。』‘＿，、一ｌ式中：△Ｃ为增加的Ｆ－离子浓度，△Ｃ＝ＣｓＶｓ／ｖｏ；ｓ为电极响应斜率，即标准曲线的斜率。在理论上，ｓ＝２．３０３ＲＴ／ｎＦ（２５℃，ｎ＝１时，Ｓ＝５９ｍＦ／ｐＦ），实际测定值与理论值常有出入，因此最好进行测定，以免引起误差。测定的最简单的方法是借稀释一倍的方法以测得实际响应斜率。即测出后Ｅ２的溶液，用水稀释一倍，然后再测定Ｅ３，则电极在试液中的实际响应斜率为：

东北＿人学顺ｌ二学位论文第叫章三三级蕉馏实验ｓ：鱼生：—Ｅ２－—Ｅ３ｌ露０．３０ｌ（４．４）具体测定步骤如下：１）准确吸取ｌｍｌ样品溶液于１００ｍｌ容量瓶中，加入一定量的水，用ＮａＯＨ溶液调节ＰＨ值近中性；２）加入ｌＯｍｌ总离子强度缓冲剂（ＴＩＳＡＢ），用去离子水稀释至刻度，摇匀；３）吸取５０ｍｌ于干塑料烧杯中，在ＰＸＳ－－３Ｃ型酸度计上测定电位值Ｅｌ；４）再上述试液种准确加入Ｏ．５ｍｌ一定浓度的氟标准溶液，混匀，继续测定Ｅ２；５）在测定过Ｅ２的试液中，加入４５ｍｌ的去离子水和５ｍｌ的ＴＩＳＡＢ，混匀，再测定Ｅ３：根据测定结果，计算氟含量。４．４．３ＮａＯＨ标准溶液的配制与标定ＮａＯＨ有很强的腐蚀性和吸湿性，并易吸收空气中的Ｃ０２，因而不能直接用于配制标准溶液。通常现将其配成所需的大致浓度，然后进行标定。标定ＮａＯＨ溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾。邻苯二甲酸氢钾试剂纯度高，性质稳定，不易吸收空气中的水分，具有较大的摩尔质量，所以它是标定ＮａＯＨ溶液较好的基准物质。邻苯二甲酸氢钾为两性物质，可与ＮａＯＨ定量反应：飞卜㈣ｔ＇００Ｋ一、删一Ｒ—ｔ㈣＇ＩｔＯｌ、ｉ。＋¨“生成二元弱酸，Ｋｂｌ＝Ｋ棚沁＝１０－１４／（３．９１｝Ｏ。６）＝１０－８．６计量点时（４．５）［ＯＨ。】＿［Ｋｂｌｃ严＝［ｉｏ。８６×ｏ．０５】１／２＝１０‘５所以ｐＨ＝１４．５．０＝９．０标定时选用酚酞作指示剂。本实验所需ＮａＯＨ标准溶液之一的浓度约为１．０ｍｏｌ／Ｌ，所以，首先称量４０９固体ＮａＯＨ，用蒸馏水溶于玻璃烧杯中，然后全部转移到１０００ｍｌ的容量瓶中，定容。用分析天平准确称量邻苯二甲酸氢钾２．０４２９，用蒸馏水溶于锥形瓶中，滴加２－３滴酚酞，用配制的ＮａＯＨ溶液滴定至溶液出现的浅粉红色不消失为终点，消耗ＮａＯＨ溶液１１．０ｍｌ，已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为２０４．２，则ＮａＯＨ标准溶液的浓度ｃ－为：．２６．

东北火学坝ｉｊ学位论史第心帝三级蒸馏实验Ｃｉ２２．０４２／（２０４．２ｘ１１．们×１０００ｍｏｌ／Ｌ＝Ｏ．９０９ｍｏｌ／Ｌ用同样的方法配制标定另一种ＮａＯＨ标准溶液的浓度Ｃ２为Ｏ．０９５ｍｏｌ。４．４．４混合酸中ＨＣＩ浓度的测定混合酸中ＨＣＩ浓度的测定用差量法：准确量取ｌｍｌ混合酸，溶于一定量的蒸馏水中，用冰冷却。在ＨＮ０３存在下，以酚酞作指示剂，用浓度为Ｏ．９０９ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ标准溶液滴定用冰冷却过的试液至出现的浅粉红色１５ｓ不消失为终点，记录消耗ＮａＯＨ标准溶液的体积Ｖｌ（ｍ１）；然后将此溶液再加热至沸腾，立即用浓度为０．０９５ｍｏｌ的ＮａＯＨ标准溶液滴定至出现的浅粉红色１５ｓ不消失为终点，记录消耗ＮａＯＨ标准溶液的体积Ｖ２（ｍ１）。第一次滴定相当于除Ｈ２ＳｉＦ６以外的酸以及沉淀Ｈ２ＳｉＦ６时所释放的两个摩尔的酸；第二次滴定相当于沉淀的Ｋ２ＳｉＦ６加热水解后释放的其余四个摩尔的酸。反应方程式如下：Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＫＮ０３＝Ｋ２ＳｉＦ６＋２ＨＮ０３Ｋ２ＳｉＦ６＋４ＮａＯＨ＝２ＫＦ＋４ＮａＦ＋Ｉ－ｈＳｉ０４盐酸的浓度按下式计算：［ＨＣｌ】２（１０００ＣＩ·Ｖｉ＋１０００Ｃ２’ｖ９一【Ｆ］（４．６）４．５实验结果与讨论４．５．１三级蒸馏实验数据分别测定三级蒸馏馏出液、剩余液的氟浓度和盐酸浓度，实验数据见表４．１～表４．１６。第一组表４．１含ＨＣＩ约１０％的混合酸的三级蒸馏馏出液氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ—ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣｌ．２７．

东北人学顺Ｉ．学位论义第＂ｑ章三级蒸馏实验表４．２含ＨＣＩ约１０％的混合酸的三级蒸馏剩余物氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．２Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ—ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ表４．３含ＨＣＩ约１０％的混合酸的三级蒸馏馏出液ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．３Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣｌ表４．４含ＨＣＩ约１０％的混合酸的三级蒸馏剩余物ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．４Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ．２８－

东北人学顾Ｉ‘学位论艾第ＵＵ章三级蒸馏实验第二组表４．５含ＨＣＩ约１５％的混合酸的三级蒸馏馏出液氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．５Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ—ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣｌ表４．６含ＨＣＩ约１５％的混合酸的三级蒸馏剩余物氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．６Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣｌ表４．７含ＨＣＩ约１５％的混合酸的三级蒸馏馏出液ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．４Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣｌ．２９．

东北人学坝Ｊ．学位论文第叫章三级蕉馏实验表４．８含ＨＣＩ约１５％的混合酸的三级蒸馏剩余物ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．８Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉａｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣｌ第三组表４．９含ＨＣ！约２０％的混合酸的三级蒸馏馏出液氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．９Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｅｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ表４．１０含ＨＣＩ约２０％的混合酸的三级蒸馏剩余物氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１０Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣｌ．３０．

东北人学顿，Ｌ学位论文第蚪章二三级蒸馏实验表４．“含ＨＣＩ约２０％的混合酸的三级蒸馏馏出液ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１１Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣｌ表４．１２含ＨＣＩ约２０％的混合酸的三级蒸馏剩余物ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１２Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ第四组表４．１３含ＨＣＩ约２２％的混合酸的三级蒸馏馏出液氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１３Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｅｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２２％ＨＣｌ－３１．

东北人学坝Ｌ学位论文第朋章三级蒸馏实验表４．１４含ＨＣＩ约２２％的混合酸的三级蒸馏剩余物氟浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１４Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ—ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２２％ＨＣｌ表４．１５含ＨＣＩ约２２％的混合酸的三级蒸馏馏出液ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１５Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｅｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２２％ＨＣｌ表４．１６含ＨＣＩ约２２％的混合酸的三级蒸馏剩余物ＨＣＩ浓度测定实验数据Ｔａｂｌｅ４．１６Ｔｈｅｈｙｄｒｏｅｈｌｏｒｉｅａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｅｏｕｄｉｔｉｏｎｏｆ２２％ＨＣｌ注：实验测电位值Ｅ２时所加氟标准溶液浓度均为０．５ｍｏｌ·１～。４．５．２实验数据处理将上列各组表格中三级蒸馏馏出液、剩余物的氟浓度、盐酸浓度数据进行处理，使其转换成图像形式。－３２－

东北人学预１．学位论义第州章三级蒸馏实验２５２●—ｐ１０％ＨＣＩ【Ｉ—卜１５％ＨＣｌ｝；５ｌ＾一＼＿［ｏｇｖ＋２０％ＨＣｌｌ２３１越避鹾鲻茁避Ｏ５０—＊２２％ＨＣｌ蒸馏级数ｌ！图４．３三级蒸馏馏出液氟浓度示意图Ｆｉｇ．４．３Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ图４．４三级蒸馏剩余液氟浓度示意图Ｆｉｇ．４．４Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ图４．５三级蒸馏馏出液盐酸浓度示意图Ｆｉｇ．４．５Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．３３．

东北人学坝Ｉ：学位论文箱州章三级蒸馏实验世避一１ｇ毫攥２熏锚。墓｝皆二ｊ＂：－０－－篇１０％１］Ｃ１蒸馏级数图４．６三级蒸馏剩余液盐酸浓度示意图Ｆｉｇ．４．６Ｔｈｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｔｈｒｅｅ－ｓｔａｇｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ４．５．３结果与讨论由上列各表数据和整理过的示意图可以看出：经过三级蒸馏，剩余物中氟的浓度越来越小，而盐酸的浓度变化有两种情况：当原混合酸中栽酸的浓度小于２０％时，三级蒸馏过程中，盐酸的浓度越来越大；当原混合酸中盐酸的浓度大于２０％时，则三级蒸馏过程中，盐酸的浓度越来越小。但不管原混合酸中的盐酸浓度多大，蒸馏后，剩余液中盐酸的浓度都逐渐趋于一个定值，当量浓度６ｍｏｌ／１左右（见表４．４、表４．８、表４．１２、表４．１６和图４．６）。而盐酸和水的恒沸组成是盐酸的质量分数２０．２４％（Ｏ．１ＭＰａ，当量浓度约６ｍｏｌ／１），这说明；反应蒸馏后，釜底应该是盐酸和水的恒沸组成液，是比较纯的盐酸。三级蒸馏过程中，馏出液中氟的浓度总体来说是越来越高，这说明在反应蒸馏过程中，由氢氟酸和夹带剂二氧化硅反应生成的六氟硅酸因相对挥发度大，而从塔顶馏出。但从实验来看，这个规律并不完全符合所有情况，当原混合酸中盐酸的浓度为１０％时，一级蒸馏馏出液中，氟的浓度确实比原液的大，但二级、三级蒸馏馏出液中，氟的浓度反而降低了（见表４．１、表４．５、表４．９、表４．１３和图４．４）。这是因为盐酸的浓度较低时，试液中的水相对含量大，一级蒸馏时大量的水和六氟硅酸一起被蒸馏出来；在进行二级和三级蒸馏时，出于六氟硅酸相对于水来说是难挥发组分，蒸馏时，水优先蒸馏出，六氟硅酸此时则相当于难挥发组分被留在釜底。所以当原混合酸中盐酸的浓度较低时，进行分级蒸馏的馏出液中，氟的浓度不一定逐渐升高。但这并不影响整个反应蒸馏过程对盐酸和氢氟酸的分离效果。三级蒸馏过程中，馏出液中盐酸的浓度变化也有两种情况：当原混合酸中盐酸的浓度小于２０％时，三级蒸馏时馏出液中盐酸的含量越来越低；而当原混合酸中盐酸的浓度大于２０％时，则三级蒸馏时馏出液中盐酸的含量将比原液还高。．３４．

东北人学颂ｌ：学位论文笫Ｕｑ章三级蒸馏实验４．６本章小结通过三级蒸馏，我们可以看出，盐酸逐渐在剩余液中被浓集，而氟则逐渐在馏出液中被富集。由此我们得出结论：用反应蒸馏法，加入二氧化硅作为夹带剂，是完全可以将盐酸和氢氟酸分离的；但用反应蒸馏法分离提纯盐酸和氢氟酸的混合酸时，盐酸的质量浓度不宜超过２０％，若盐酸质量浓度超过２０％，则无论从提纯的效果、纯度，还是经济效益方面都不适宜采用反应蒸馏技术。－３５．

东北人学坝Ｉ．学位论文笙皇！塑姿苎型兰墅第五章反应蒸馏法分离盐酸、氢氟酸的实验室验证方法（２）渐次蒸馏实验５．１渐次蒸馏原理将混合酸放入蒸馏釜中，加热至沸点，溶液汽化，汽化得到的汽体引入冷凝器，冷凝成馏出液，放入容器。理论上，馏出液中易挥发组分的含量高于剩余液。取蒸馏釜中的液体（称为釜液），测氟浓度。釜液继续受热汽化。因为前面蒸出的汽体中易挥发组分的含量高，所以随着釜液不断汽化，其中易挥发组分的含量不断降低，因此釜液的组成与温度将沿着饱和液相线按箭头所示方向移动，如图５．１所示，逐步降低原样中氢氟酸的浓度再进行反应蒸馏，取釜液，测氟浓度。对比每次蒸馏前后氢氟酸浓度的大小，如果反应蒸馏后样品中氢氟酸的浓度总比原样低，则说明：如果在原混合酸中加入ｓｉ０２作为夹带剂，采用反应精馏，借助多次重复的部分汽化和部分冷凝，是可以将盐酸中混有的少量氢氟酸除去的。１．蒸ｔ盈釜２．冷凝器３Ａ，３Ｂ，３ｃ．馏出液容器圈５．１渐次蒸馏过程示意图Ｆｉｇ．５．１Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ５．２实验主要仪器及试剂１）自制蒸馏铜壶．３６．

墨ｊ！查兰堡！：兰垡笙兰２）１００ｍｌ容量瓶若干个；笙至里塑姿苎堡兰竺３）ＤＷ一２型调温加热器（江苏南通县教学仪器二厂）；４）ＰＦ一１型氟离子选择性电极（江苏电分析仪器厂）；５）２２２型甘汞电极（上海电光器件厂）；６）ＰＨｓ一３Ｃ型酸度计（萧山市鑫龙医疗仪器有限公司）；７）Ｄ－－８４０１－－２Ｈ型多功能调速器（天津市华兴科学仪器厂）；８）ＨＨ·Ｓｌｌ‘Ｃｕ６型电热恒温水锅（大连医疗机械厂）；９）ｗｓ７０—１型红外线快速干燥器（上海宝山先进电器厂）：１０）二氧化硅（分析纯，上海奉贤奉城试剂厂）；氢氧化钠（分析纯）；５．３实验步骤１）在自制的蒸馏铜壶中加入过量粉末状Ｓｉ０２，加入要处理的混合酸１００ｍｌ：２）用控温加热器加热至沸腾，所生成的蒸汽从容器中引出，经冷凝器冷凝后，在容器中收集，汽液平衡时，取釜液，测氟浓度；３）调整控温加热器的温度，蒸馏釜液使其继续受热汽化，汽液平衡时，再取釜液，测氟浓度。如此３－４次；４）逐步降低原样中氢氟酸的浓度，重复上述操作，记录数据。在操作过程中，随着低沸点组分（这里指水，以及由水带出的ＨＥＳｉＦ６）的馏出，原混合酸中盐酸的浓度越来越高。渐次蒸馏在常压下进行，釜中液体的温度将随着盐酸浓度的加大而不断升高。５．４实验结果与讨论５．４．１渐次蒸馏实验数据将混合酸放入蒸馏釜中，加热至沸点，将部分蒸汽引入冷凝器，冷凝成馏出液，放入容器，取剩余液测氟浓度；升高釜底温度再进行蒸馏，测剩余液氟浓度。逐步降低原样中氢氟酸的浓度进行渐次蒸馏，取釜液，测氟浓度。各组实验数据见表５．１～表５．１５。

东北人学硕ｌ：学位论文第五章渐次蒸馏实验第一组表５．１含盐酸约１０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（１）Ｔａｂｌｅ５．１Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ（１）表５．２含盐酸约１０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（２）Ｔａｂｌｅ５．２Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ（２）表５．３含盐酸约１０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（３）Ｔａｂｌｅ５．３Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ（３）表５．４含盐酸约１０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（４）Ｔａｂｌｅ５．４Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ（４）．３８．

变！！查兰堡．！！兰些堡兰塑至主塑壅苎堡壅堕表５．５含盐酸约１０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（５）Ｔａｂｌｅ５．５Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣＩ（５）样品／号ＥｄｍｖＥ２／ｍｖＥ３／ｍｖＩＦ］（×１００）／ｔｏｏｌｌ。１原样。１９３．１５０。１６６ｏ０９２温度１．１９５．１５４．１７００ｌＯＩ温度２．２０４．１５５．１７１００６８温度３—２２２．１７０．１８６ｏ．０５９第二组表５．６含盐酸约１ｓ％的混合酸渐次蒸馏实验数据（１）Ｔａｂｌｅ５．６Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣＩ（１）样品／号ＥｄｍｖＥ２／ｍｖＥ／ｍｖ【门（×ｌＯＯ）／ｍｏｌ·１。１原样．１６１—１４３．１５９０．４２３温度１．１６３．１４４．１６００．３９１温度２．１７１．１４５．１６１０．２４０温度３．１８０。１４７．１６３０．１５７表５．７食盐酸约１５％的混合酸渐次蒸馏实验数据（２）Ｔａｂｌｅ５．７Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣＩ（２）样品／号Ｅｌ／ｍｙＥｆｆｍｖＥ３／ｍｖ旧（×ｌＯＯ）／ｔ００１．Ｉ－ｌ原样．１７０．１４６．１６２０．２７３温度１．】６９－１４６．１６２０．２９３温度２．１８０．１４８．１６４０．１６７温度３．１８８．１５１．１６７ｏ．１２６表５．８含盐酸约１５％的混合酸渐次蒸馏实验数据（３）Ｔａｂｌｅ５．８Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｆｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣＩ（３）样品／号ＥｄｍｖＥ２／ｍｖＥ３／ｍｙ【Ｆ１（×１００）／ｔ００１．１。１原样．１８３．１５０．１６６ｏ．１５７温度１．１８１－１４９．１６５０．１６７温度２—１８９—１５１．１６７０．１１９温度３．１９５．１５３一１６９Ｏ．０９７－３９－

东北人学坝ｊ：学位论文第五章渐次蒸馏实验表５．９含盐酸约１５％的混合酸渐次蒸馏实验数据（４）Ｔａｂｌｅ５．９Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣｌ（４）表５．１０含盐酸约１５％的混合酸渐次蒸馏实验数据（５）Ｔａｂｌｅ５．Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣ！（５）第三组表５．１１含盐酸约２０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（１）Ｔａｂｌｅ５．１１Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ（１）表５．１２含盐酸约２０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（２）Ｔａｂｌｅ５·１２Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｆｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ（２）－４０－

东北人学烦．ｆ：学位论文第五章渐次蒸馏实验表５．１３含盐酸约２０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（３）Ｔａｂｌｅ５．１３Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ（３）表５．１４含盐酸约２０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（４）Ｔａｂｌｅ５．１４Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ（４）表５．１５含盐酸约２０％的混合酸渐次蒸馏实验数据（５）Ｔａｂｌｅ５．１５Ｔｈｅｄａｔｅｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣＩ（５）注：实验测电位值Ｅ２时所加氟标准溶液浓度均为０．５ｔ００１．１一。５．４．２实验数据整理将上列各组表格中氟浓度数据整理转换成图像形式。．４１．

图５．２含盐酸约１０％的混合酸渐次蒸馏氟浓度示意图Ｆｉｇ．５．２Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１０％ＨＣｌ图５．３含盐酸约１ｓ％的混合酸渐次蒸馏氟浓度示意图Ｆｉｇ．５．３Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１５％ＨＣｌ图５．４含盐酸约２０％的混合酸渐次蒸馏氟浓度示意图Ｆｉｇ·５．４Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｍａｉｎｄｅｒｏｆｇｒａｄａｆｉｏｎａｌｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ２０％ＨＣｌ．４２．

东北人学顾ｌ二学位论文第五章渐次蒸馏实验５．４．３结果与讨论由上列各表数据和示意图可以看出：原样经过反应蒸馏后，氢氟酸的浓度降低至原来的３０—４０％，逐步降低原样中氢氟酸的浓度再进行反应蒸馏，反应蒸馏后样品中的氢氟酸浓度均比原样低。含ＨＣＩ约１０％和１５％的混合酸在渐次蒸馏过程中，某一阶段、某一温度下，反应蒸馏后的样品中氟的浓度没有降低，反而比原来样品中得氟浓度高（见表５．１表～表５．１０和图５．２、图５．３），这可能是因为当ＨＣＩ的浓度低于它的恒沸组成（质量分数２０．２４％），蒸馏此混合酸时，首先是水以水蒸汽的形式挥发出来，而由ＨＦ转化的Ｈ２ＳｉＦ６还没有被蒸馏出或蒸馏出很少，也就是说，此时样品中的氟被浓缩了，所以，在这时测定的样品中的氟的浓度应该比原样高。而对于含盐酸接近于２０％的混合酸来说，盐酸的浓度已经到达它的恒沸组成，不存在以上问题，所以在渐次蒸馏过程中，每次反应蒸馏后的氟浓度总是在降低，这可以由表５．１０～表５．１５以及图５．４看出。５．５小结在一定的浓度范围内，采用渐次蒸馏，逐步降低原样中氢氟酸的浓度进行反应蒸馏，蒸馏后的样品中的氢氟酸浓度总比原样低。这说明：如果在原混合酸中加入过量ｓｉ０２作为夹带剂，采用反应蒸馏，借助多次重复的部分汽化和部分冷凝，是可以将盐酸中混有的少量氢氟酸分离除去的。．４３．

东北人学顾Ｉ‘学位论文第六章反应蒸馏法分离混合无机酸技术探讨第六章反应蒸馏法分离混合无机酸技术探讨反应蒸馏分离技术目前主要还是应用于分离提纯有机混合物或有机无机共混物。例如：酯化、皂化、酯交换以及解聚、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化、硝化等反应；而用于无机物特别是无机酸的分离提纯还不多见，有关的文献报道特别少。本课题主要研究了利用反应蒸馏技术分离提纯无机混合酸（盐酸、氢氟酸），加入ＳｉＯ：（或含有ＳｉＯ。的物质如砂、玻璃等）作为夹带剂。使ＳｉＯ：和氢氟酸反应生成六氟硅酸，六氟硅酸相对于稀盐酸是比较容易挥发的物质。通过反应蒸馏，氢氟酸以六氟硅酸的形式被蒸馏出来，而较纯的盐酸则被留在釜底。蒸馏后，釜底是盐酸和水的恒沸组成，蒸馏出的是水和六氟硅酸，实现了盐酸和氢氟酸的分离，取得了非常良好的效果。实验室采用三级蒸馏法、渐次蒸馏法验证了盐酸和氢氟酸的分离的可能性，并给出了预期的分离程度，分离后盐酸中氢氟酸的含量约为０．０３％－０．０４％。６．１塔釜温度对反应蒸馏的影响对于有机混合物来说，在反应进行完全的情况下，反应蒸馏塔釜的温度主要影响混合物中各待分离物质的相对含量。塔釜温度的提高，有利于各待分离物质的分离，但温度的提高，有机反应的副反应加剧。温度越高，生成的副产物量越大，不利于有机物的分离提纯。而对于无机混合物来说，无机物质的副反应很少，温度的提高，加速了夹带剂和混合物中某一待分离物质的反应，有利于反应蒸馏分离的速度和效率。由于沸点温度只和压力、组成有关，热量输入的变化只改变汽化速度。在反应蒸馏每一级（例如每一块塔板）的组成、压力不改变，反应温度亦不变化，因此反应温度易于控制。在本实验中，由于盐酸一水体系的恒沸点为１ＩＯ。Ｃ，所以在蒸馏过程中，塔釜的温度可控制在１１０℃左右。６．２塔压对反应蒸馏的影响对于不同混合物，建立汽、液两相系统所需的温度和压强不同，反应蒸馏操作常常在不同的压强下进行。一般来说，沸点在室温到１５０。Ｃ；年右的混合物在常

本文标签： 蒸馏反应浓度分离实验