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2024年3月14日发(作者:)
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PEO基全固态聚合物电解质
作者:吴承恳 石琳
来源:《科技创新与应用》2019年第19期
摘 要:介绍了PEO基全固态聚合物电解质,论述了在PEO改性、锂盐改进和PEO/填料
复合聚合物电解质三个方面在提高电解质性能的研究,着重讨论了碳质材料在制备高性能全固
态聚合物电解质的应用。
关键词:聚合物電解质;聚氧化乙烯;碳质材料
中图分类号:TM912 文献标志码:A 文章编号:2095-2945(2019)19-0083-02
Abstract: This paper introduces PEO-based all-solid polymer electrolytes, and discusses the
improvement of electrolyte properties in three aspects: PEO modification, lithium salt
improvement and PEO/stuffing composite polymer electrolytes. The application of carbonaceous
materials in the preparation of high performance all-solid polymer electrolytes is discussed.
Keywords: polymer electrolyte; polyethylene oxide (PEO); carbonaceous material
1 概述
聚氧乙烯(PEO)是络合能力最强的高分子,也是应用最广泛的聚合物电解质基质。PEO
分子柔性聚醚链段能与碱金属离子(Li+)络合,在电场的作用下,随着分子的热运动,Li+不
断地与醚氧原子发生“配位-解离”的过程,通过局部松弛和PEO链段运动实现了Li+的定向快
速迁移[1],传输过程如图1所示。
可应用的聚合物电解质应满足以下条件[2]:(1)离子导电,电子绝缘,起到隔膜的作
用;(2)较高的锂离子电导率;(3)较高的锂离子迁移数;(4)化学、电化学及热稳定性
高;(5)电化学窗口宽,达到4.5V以上;(6)一定的机械强度和成膜性,易于加工。本文
将介绍PEO基SPE的改性方法。
2 PEO基SPE改性
2.1 PEO基体改性
PEO为结晶性聚合物,定型态不利于离子的迁移。采用聚合物共混、多组分聚合物共聚、
交联改性等方法,引入相容性较好的组分或链段,可降低PEO链段规整性,抑制结晶的同时
降低玻璃化转变温度,提高聚合物分子的运动能力。
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聚合物共混可综合各组分的优点,得到综合性能俱佳的聚合物材料。通过引入Tg较低的
聚合物组分,降低整个体系的Tg的同时,通过聚合物分子链之间的相互作用,降低分子链排
列的规整性,抑制结晶。将PEO与不结晶或结晶度较低的聚膦腈、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸
甲酯和聚偏氟乙烯等聚合物共混,可以显著提高电导率,最高可达10-4S/cm[3]。
通过共聚的方法也能降低PEO结晶度,共聚的目的也是降低PEO的结晶,提高PEO分子
链的运动能力。将含有醚氧的氧丙烯(PO)链段引入PEO主链,制备了PEO-PPO-PEO三嵌
段共聚物(EO20-PO70-EO20)聚合物电解质体系,在保证链段良好柔性的同时,降低了链段
规整性,该类电解质具有较大的不定型区和较低的玻璃化转变温度,使离子电导率提高两个数
量级[4]。
采用(物理、化学和辐射)交联的方法,成了交联网状结构的聚合物分子,不但可以抑制
结晶,还能提高机械性能。
采用物理或化学的方法对聚合物基质虽然能在一定程度上提高SPE电导率,但总体而
言,该方法较为复杂,效果较为有限。
2.2 电解质盐的改性
对电解质盐有如下基本要求:(1)阴离子尺寸大;(2)使基质材料呈非晶态;(3)具
有相对低的晶格能;(4)较高的化学稳定性和电化学稳定性。
关于电解质锂盐,结构和浓度是影响体系电导率的两个主要因素[5]。提高电解质体系中
阴离子锂盐的离解度,可以提供更多的载流子。锂盐离解度主要受结构的影响,常见的锂盐有
LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3 和LiBF4,应用最广泛的是LiClO4。
增大锂盐的浓度,可增加锂离子迁移数,但是随着锂盐浓度的增大,所带来的副作用就是聚合
物Tg可能升高及盐离子络合加剧,不利于PEO分子链的热运动、离子的迁移、SPE膜的成膜
性和机械性能,因此电解质盐的添加量不宜过大,通常存在一个极大值。正因为电解质盐浓度
的变化可能带来正负两种方向的影响,电解质锂盐的改性对体系离子电导率的提高较为有限,
相关的研究较少。
2.3 复合型聚合物电解质
向SPE中加入改性填料,制备复合型聚合物电解质,是SPE研究的热门方向。填料的作
用是多方面的,不但能够增大离子电导率、锂离子迁移数,还能提高界面稳定性及机械性能。
目前主要由两大类:无机填料(活性、惰性)和碳质材料。
(1)无机填料
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某些填料本身能够参与导电过程,称为活性填料,即离子可以填料中迁移。首先,由于无
机填料电导率往往高于聚合物基质的电导率,因而在一定程度上,它能够有效提高离子电导
率。
另一类填料本身不具备离子传输能力,它们都属于惰性填料,如MgO、Al2O3、TiO2、
SiO2及ZnO等。对于这类惰性的氧化物填料来说,其中的阳离子可以充当Lewis酸,代替Li+
与聚合物链段上的醚氧基,通过Lewis酸-碱作用,抑制了聚合物的结晶,还能与聚合物链段
形成物理交联网络体系,起到补强改性的作用,提高聚合物电解质的机械性能和热稳定性。填
料的尺寸及表面结构还起着重要的作用,颗粒小、比表面积大的纳米粒子改性效果更好。
近年来对全固态聚合物电解质研究,主要集中于纳米颗粒填充改性研究。纳米材料因具有
更大的比表面积,可以在更大程度地增加聚合物分子链排列的无序度,破坏PEO中的晶态结
构,降低结晶度。在与金属盐或聚合物链段作用方面,减弱聚合物链段和金属离子络合作用的
效果更明显,因而更有利于离子的迁移。一般而言,纳米复合聚合物电解质的电导率比微米级
高一个数量级以上。
(2)碳质材料
与无机氧化物相比,碳质材料(如碳纳米管、石墨烯)更易于与高分子链段发生作用,具
有更佳的改性效果。首先,与其他球形粒子相比,碳纳米管、石墨烯等具有极高的比表面积,
因而能够使聚合物基质处于长程的无序状态,有效地抑制结晶,扩大了异质相界面区。当锂盐
掺杂到碳质材料体系中,Li/Li+将吸附到碳纳米管管壁或石墨烯平面上,将显著促进离子迁
移,提高电导率。
碳材料具有较强的金属性,能传递电子,不能直接用作填料添加使用,需进行化学修饰,
引入新的官能团,如羟基、羰基、羧基等[6]。一方面使碳材料的金属性明显降低,另一方面
还能改善与PEO基质的相容性,此外,接枝的官能团能够和PEO主链作用,抑制链段结晶的
同时减弱PEO醚氧与Li+的作用,释放出更多的自由离子参与导电,提高聚合物电解质的电导
率的同时还可以改善机械性能和热稳定性。
综上,填料可以有效地抑制PEO的结晶,增加无定形区域,提高体系电导率和离子迁移
数;填料的粒度及表面性质与SPE的性能密切相关;尤其纳米填料,在提升材料性能方面的
优势更明显。
3 结束语
SPE具有质轻、环保、高效、安全等特点,是新型化学电源的理想电解质材料,然而限制
其应用的一个主要原因是其室温电导率太低。解决的方法主要有三种:对PEO基质进行改
性、对锂盐进行改进和研制PEO/填料复合聚合物电解质。
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对全固态聚合物电解质研究,主要集中于纳米填料改性研究,纳米填料可以破坏PEO中
的晶态结构,增加聚合物分子链排列的无序度;另一方面,还能减弱聚合物链段和金属离子的
络合作用,使离子更容易迁移,离子电导率得到提高。
碳质材料作为一种新型材料,具有一系列优异的性能,与传统填料相比具有突出的改性效
果,将能够极大地推进SPE的应用,相关的研究工作刚刚起步,复合改性方法仍比较单一,
作用机理仍有待进一步探究。
参考文献:
[1]许裕忠,童永芬,谈利承,等.锂电池用嵌段共聚物电解质的研究进展[J].应用化学,
2017,3.
[2]赵世勇.锂离子电池用聚合物凝胶电解质研究进展[J].电池工业,2014,1.
[3]熊焕明,赵旭.以PEO为基质的离子及质子导电聚合物电解质[J].无机化学报,2002,18
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[4]吕鸣祥,黄长保,宋玉谨.化学电源[M].天津:天津大学出版社,1992.
[5]郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京:化学工业出版社,2007.
[6]王立仕.鋰离子电池纳米复合聚合物电解质的制备及性能研究[D].北京化工大学,2009.
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