校园网-万洪文《物理化学》教材习题解答

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2024年1月7日发(作者：)

第七章 基元反应动力学 练 习 题

7-2 基元反应,2A(g)+B(g)＝＝E(g),将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？:

解：[A]:[B]= 2:1 , 反应物消耗一半时 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2 [B]

r : r0= 1 : 8

7-3 反应aA==D，A反应掉15/16所需时间恰是反应掉3/4所需时间的2倍，则该反应是几级。

解：r = k[A]n , n=1时 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2

7-4 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出

(1) 反应速率常数k

(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?

(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?

1

解：(1) r = k[A]2 , t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1

(2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s

(3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,

最大反应速率rmax = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.

7-5 500K时气相基元反应A + B = C， 当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1

(1) 求反应的速率系数k；

(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？

解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1

(2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) ,

t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s

7-6 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为 k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[Ea /(RT)]，Ea= -132

kJ mol-1。若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：

2

(1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。

解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值

(2) kp = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;

ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa

7-7 N2O（g）的热分解反应为 从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：

T/K

967 967 1030 1030

po/kPa

156.787 39.197 7.066 47.996

t1/2/s

380 1520 1440 212

(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数kp和kc 。

(2)求活化能Ea。

3

(3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。

解：(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT);

967K时; kp =0.84×10-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-1

1030K时; kp = 4.92×10-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1

(2)活化能Ea=240.6kJmol-1

(3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s

7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为

设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7 ，产物铅与铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年，

(1)求铀的半衰期

(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。.

解：(1)稳态 d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47×10-7 , 镭的半衰期t0.5=ln2/

kRa铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55×109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 ×109年

4

7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示

(1)计算反应的活化能

(2)在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 ×-3 ，求反应的半衰期。

解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 -1 ,

*(2)k=5.17 3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min

7-10 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ，浓度均为1.00×-3 ， 298 K时反应经过10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，10分钟有55%分解，计算：

(1)该反应的活化能。

(2)288K时，10分钟能分解多少？

(3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？

解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 3 min-1 ,k(308 K)=12.22 3 min-1

Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= -1(2)288K时，k=3.2 3 min-1, t =10 min

{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k=4.55 3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min

5

7-11 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出10.46kJmol－1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm－3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm－3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?

解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反应1: k1= 7.14×10-2 3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46×103/

(RT) ,k2=2.08 3 min-1 .反应2: t=22.4min

7-12 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能Ea=217.6 kJmol－1,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?

解：651K时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K

7-13 请计算在298K恒容下，温度每增加10K Ea= kJmol－1

（1） 碰撞频率增加的百分数；

（2） 有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol－1)

解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%

(2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数108%

6

7-14 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1 ，在相同温度下一级速率系数在4Pa压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）

解：kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , kapp=

k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×-3.s-1

7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为

k = 9.2×109exp(- ）dm3mol-1.s-1

（1）已知此反应 ( )= -60.79J.K-1mol-1 ，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前因子A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。解释二者计算的结果。

解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ )exp( /R)e2=3.08×1010dm3mol-1s-1

(2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67×108 m3mol-1s-1

7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下

T / K

473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7

k?104/ s-1

0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7

7

试确定Arrhenius 参数A 和Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）

解：由log k对1/T作图,直线的斜率为 –8.69×103 K, 截距为14.28 .求出 A＝1.9×1014s-1 ,

Ea=166 -1 , = Ea-RT =162 -1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= -1

第八章 复杂反应动力学 练 习 题

8-4 某对峙反应 A B ；B A ； 已知 k1=0.006min－1, k－1=0.002min－1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间?

解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min

8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：

在温度和碘的浓度一定的条件下， C6H5Cl和 Cl2的起始浓度均为0.5 -3 , 30 min 后C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , 而有25%转变为对- C6H4Cl2 ，求k1和 k2 。

解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67×10-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.78×10-2mol-1dm3min-1

8

8-7. 在1189K下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径：

( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1

( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1

（1）求乙酸反应掉99%所需的时间；

（2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。

解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554

8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应：

已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00 mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干?

解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e ,

10 min 之后 [A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol

8-9. 有气相反应

9

已知298K时，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 5×10-9 Pa-1.s-1 , 当温度升至310K时，k1和 k2的值都增加1倍。

（1）求298K平衡时的压力商；

（2）计算正、逆反应的活化能；

（3）298K时，A的起始压力为101 kPa , 若使总压达到152 kPa , 需要多少时间?

解：（1）平衡时的压力商=Kp= k1/ k2= 4.2×107 Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)=

44.36 -1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s

.

8-14 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始浓度相等，当采用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下：

p0 / kPa

47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93

t1/2 / min

81 102 14 0 180 224

求该反应的级数。

解：r= k p n , 由ln {t1/2}对ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出n=2.8

10

8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数k的数据如下：

T/ K

592 603.2 627 651.5 656

k/(mol-1cm3s-1)

522 755 1700 4020 5030

（1）确定反应速率系数与温度的函数关系式；

（2）求500K和700K时的反应速率系数。

解：（1）由ln{ k}对1/T作图,直线的斜率为 –1.36×104 K, 截距为29.13 .求出

(2) k(500) = 7.4 3.s-1, k(700) = 1.72×3.s-1

8-16. 在100 cm3的反应器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反应器，实验测得Cl2吸收光能的速率为1.1×10-6 J s-1。 照射1 min 后，测得Cl2的分压由27.3 kPa降至20.8 kPa

（已校正为273K） 。求产物HCl的总量子效率。

解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86×10-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10 mol ,

量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6×106

11

8-17 在0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，发生下列分解反应： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO

已知入射光能为48.1×10-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为0.195， 照射7 h后反应气体的压力由 102.16 kPa变为104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。

解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91×10-5 mol,吸收光子 n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.18×10-5 mol

量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309

8-18. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下：

[S] / (10-3mol dm-3)

10.0 2.0 1.0 0.5 0.33

r0 / (10-6 mol dm-3s-1)

1.17 0.99 0.79 0.62 0.50

求反应的极限速率和米氏常数。

解：）由1/ r0 对1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39×103 s, 截距为0. 83×106 (mol dm-3s-1)-1 .求出极限速率rm=1.2×10-6mol dm-3s-1 , 米氏常数4.7×10- -3

8-19 乙烷催化氢化反应可表示如下：

12

在464K时测得有关数据如下：

p(H2) / kPa

10 40 20 20

p(C2H6) / kPa

3.0 3.0 3.0 1.0

r / r0

4.10 0.25 1.00 0.32

其中r 代表反应速率，r0 是当p(H2) = 20 kPa 和 p(C2H6) = 3.0 kPa时的反应速率。若反应的速率公式可表示为

试根据上列数据求出m和n的值。

解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得n = - 2, m = 1

8-20 下述反应被酸催化：

若反应的速率公式可表示为

r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β

13

在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下：

T / K

298 298 308

[Co(NH3)5F2+/(-3)

[H+] / -3

t1/2 / (102s)

t1/4 /(102s)

0.1 0.2 0.1

0.01 0.02 0.01

36 18 18

72 36 36

（1）求反应级数α和β的值；

（2）求不同温度时的反应速率系数k值；

（3）计算反应的实验活化能Ea的值。

解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F2+]α, k’= k [H+]0β ,2 t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’

=([H+]’/[H+])β ,β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 3.s-1, k(308) = 0.039

14

3.s-1 . （3）Ea=52.9 -1

第九章电化学基础知识 练 习 题

9-1 291K时将0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直径为2mm的迁移管中，管中两个Ag-AgC1电极的距离为20cm，电极间电势降为50V。如果电势梯度稳定不变。又知291K时Na+和C1-的电迁移率分别为3.73×10-8和5.98×10-8 m2 V-1 s-1，问通电30分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。

解：（1）离子迁移的距离L(Na+)= U(Na+) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m

（2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.27×10-6mol , n(C1-)=8.45×10-6mol

（3）t(Na+)= U(Na+)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.616

9-2 用银作电极电解 AgNO3溶液,通电后有0.078克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有 AgNO30.236克,水23.14克,而未电解前的溶液为每克水含有0.00739克AgNO3,试求Ag＋离子的迁移数。

解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) =

n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)= n(迁移)/ n(电解)= 0.47

15

9-3 某电导池先后充以0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和 0.001mol dm-3

的NaNO3三种溶液,分别测得电阻为468,1580和1650Ω.已知NaNO3 的摩尔电导率为121 S

cm2mol-1,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算

(1) 0.001mol dm-3NaNO3 溶液的电导率?

 (2) 电导池常数l/A

(3)此电导池中充以0.001mol dm-3HNO3溶液的电阻和HNO3的电导率?

解：(1) = c =1.21×10-4S cm-1 (2) l/A = /G =0.2cm-1

(3) ( HNO3)= ( HCl)+ ( NaNO3)- ( NaCl) , 电导池、浓度相同时有

G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)＝475Ω ， ＝4.21×10-4S cm-1

9-4 298.15K时用外推法得到下列强电解质溶液的极限摩尔电导率分别为： (NH4C1)=1.499×10-2 S m2 mol-1, (NaOH)=2.487×10-2Sm2mol-1, (NaC1)=1.265×10-2 S m2 mol-1。试求NH4OH溶液的极限摩尔电导率 (NH4OH)。

解： (NH4OH)= (NaOH) + (NH4C1)- (NaC1)= 2.72×10-2 S m2 mol-1

9-5 已知298K时 （NH4C1）=1.499×10-2 S m2 mol-1, t∞(NH4+) = 0.490。求 （NH4+），

（C1-）。

16

解：t∞(NH4+)= （NH4+）/ （NH4C1）, （NH4C1）= （NH4+）+ （C1-）

（NH4+）=7.35×10-3 S m2 mol-1 , （C1-）=7.64×10-3 S m2 mol-1

9-6 BaSO4饱和溶液在291.15K 时电导率为3.648×10-6 S cm-1 ,求该溶液的浓度。已知水的电导率为1.5×10-6 S cm-1， （0.5BaSO4）=1.235×10-2 S m2 mol-1。

解：c = ( BaSO4)/ （BaSO4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5 mol dm-3

9-7 用同一电导池分别测定浓度为 0.01和 1.00 mol dm-3 的不同电解质(但类型相同)溶液的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？

解：[ (1)] /[ (2)] =[ c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25

9-8 在298.2K时0.01mol dm-3 HAc溶液的摩尔电导率为1.629×10-3 S m2mol-1 ,已知

HAc 的极限摩尔电导率为 39.07×10-3 S m2mol-1,则在298K时0.01mol dm-3 HAc溶液的pH值为多少？

解： = (HAc)/ (HAc)=0.042 , pH= -log[c ]=3.38

9-9 298.2K时,AgBr饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10-5S m-1和0.5528×10-5S

17

m-1，而且已知 (AgBr)=14.0×10-3 S m2mol-1,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？

解：c = ( AgBr)/ (AgBr)=( 1.729×10-5-0.5528×10-5) /14.0= 8.4×10-7 mol dm-3

9-10 291K下测得纯水的电导率 ＝3.8×10-6 S m-1，密度为1.00kg dm-3，又知该温度下 (H＋)＝35.0×10-3 S m2mol-1； (OH-)＝20.0×10-3 S m2mol-1，求此时水的离解平衡常数？

解： = (HAc)/ (HAc) , = /[ c ], c =ρ/Mr , K=( c )2/[c(1- )]=8.6×10-17(采用浓度mol dm-3 )

9-11已知298K时,在乙醇中 (LiCl)=39.2, (NaCl)=42.5, (LiI)=43.4(单位为S cm2mol-1) , 试计算乙醇为溶剂的 (NaI)?.

解： (NaI)＝ (NaCl)＋ (LiI)－ (LiCl)＝46.7 S cm2mol-1

9-12 求下列电池在298.15K时的电动势：

（1）Zn(s)|Zn2+(a =0.1)||Cu2+(a=0.01)|Cu(s)

(2) Pt (s)|H2 ( )| HCl (a =0.1)| H2(0.5 )|Pt(s)

(3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1, =0.90)||AgNO3(b=0.1mol kg-1, =0.72)|Ag(s)

(4) Pt (s)|H2 ( )| HCl (b2=0.01mol kg-1, =0.904)| HCl (b1=0.1mol kg-1, =0.796)| H2( )|Pt(s) , t

(H+)=0.829

[ (1) 1.073V(2) 0.0089V(3) 0.0534V(4) 0.0191V ]

18

解：(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t-(2RT/F)ln[a+(2)/a+(1)]= 0.0191V

9-13 298.2K时,有两个电池

A：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(p＝0.1495 )│Pt(s) Emf=1111.7mV

B：Pt(s) | H2 ( )│HCl (b=0.0171mol kg-1, =0.8843)│AgCl(s) | Ag(s) Emf = 437.83mV

求298.2K时 (Cl2+2e- →2 Cl- )。

解：Emf = - (RT/F)lnJ ,求出 (A)=1.136V , (B)=0.222V

(Cl2+2e- →2 Cl- )= (A)+ (B)=1.358V

9-14 298.15K时电池Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt的E = 4.55×10-2V,温度系数为 3.38×10-4 V K-1。求当298.15K电池产生1F电量时电池反应的△G、△H、△S。

解：△G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, △S= nF( )p=32.6 J K-1 mol-1 ,△H=5.32 kJ mol-1

9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：

Pt |Cl ( g , )|NaCl(4.53 mol dm-3, =0.719)||NaCl(3.25mol dm-3 )NaOH(2.5mol dm-3, ),

|H2(g , )|Pt

19

（1）试用公式 ln =-0.5115 / (1+1.316 ) +0.055I / 计算正极电解液的 。（2）计算298.15K该电池的电动势。

解：（1）I=5.75 mol dm-3 , ln =0.0211 , =1.021

(2) Emf = - (RT/F)ln[a(OH-)/ a(Cl-)]= -2.19V

9-16 氨燃料电池的电池反应为NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计算：

（1）298.15K标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；

（2）298.15K时电池的 ；

（3）298.15K时该电池电动势的温度系数。

解：查热力学数据计算： = -339.2 kJ mol-1 , =-145.6 JK-1 mol-1

(1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ

(2) -zF ＝ , z=3 , =1.172V

(3) = zF ( )p , ( )p = -5.03×10- 4V K-1

9-17 计算298.15K时原电池：Pt |Cl2(g , )|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)

20

（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。 已知298.15K时 (AgC1,s) =127.03 kJ mol-1 , Ag(s) , AgCl(s) , Cl2(g)的 分别为42.702、96.11、222.94 J K-1 mol-1。

解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =58.082 JK-1 mol-1 =109.7 kJ mol-1

（1） = - /F = -1.137V（2）Q =T =17.31 kJ mol-1

（3）( )p = / zF=6.02×10- 4V K-1（4） = -0.5RTln[p(Cl2)/ ],

分解压力p(Cl2)= 3.67×10- 34Pa

9-18 电池Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, γ±=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1, γ±=0.95) | Ag

在298.15K时，Emf=0.720V，求（1）AgI的Ksp；（2）AgI在纯水中的溶解度；（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度。

解：电池反应：Ag+ +I- = AgI(s)

（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI的Ksp=4.12×10- 16

（2）AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp)0.5. = 2.03×10- 8 mol dm-3

（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度cs=Ksp /[ a(I-)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm-3。

21

9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, =0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.15K时Emf =0.5477V

(1) 已知 (Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求 (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)

(2) 已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求 (Pb2++2e-→Pb)

(3) 当ZnSO4的b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下ZnSO4的γ±。

解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)

(1) Emf=[ (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (Zn2++2e-→Zn)]- (RT/F)ln( ) , (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)=

-0.3585V

(2) (Pb2++2e-→Pb)= (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V

(3) = b/ ,当b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V , =0.198

9-20 298.15K时电池（Pt）H2( )| HCl(b)| AgCl(s)|Ag有下列数据：

b(HCl)/ (mol kg-1)

0.005

0.010

0.020

0.050

0.10

E mf / V

0.49841

22

0.46416

0.43022

0.38587

0.35239

(1) 求 (AgCl+e-→Ag +Cl-) ;

(2) 已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10, 求 (Ag++e-→Ag);

(3) 298．15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求 (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)。

解：(1) E mf+0.1183log(b/ )= (AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/ )0.5

以E mf+0.1183log(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距 (AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22V

(2) (Ag++e-→Ag)＝ (AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V

(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，

E mf = (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)- (AgCl+e-→Ag +Cl-),

(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)=0.266V。

9-21 电池Pt | H2( )| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。求0.1 mol dm-3 HCl的平均离子活度a±、平均离子活度因子 及溶液的pH。

23

解：电池反应：0.5H2( )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq)

E mf = - (2RT/F)ln( ) , (AgCl+e-→Ag +Cl-)=0.2223V, =7.95×10- 2

= ( / b)=0.795 , pH=-log =1.10

9-22 在298K时,查得下列物质的标准熵如下

物质

Ag AgCl Hg2Cl2 Hg

(298.2K)/(JK-1mol-1)

42.70 96.11 195.8 77.4

若反应 Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的Δr 等于7950 J mol-1 ,求电池

Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势Eemf及( )p?

解： =32.91 JK-1 mol-1 , =Δr - T = -1.857 kJ mol-1

电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) =109.7 kJ mol-1

Eemf= = - /F = 0.0192V , ( )p = / F=3.4 1×10-4VK-1

9-23 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,已知298.2K时该电池的Emf=1.9188V, =2.041V

24

(1) 写出该电池的表示式和电极反应

(2) 计算H2SO4的平均离子活度

(3) 计算该电池反应的ΔG

(4)计算该电池反应的 ?

解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s)

(2) E mf = ＋ (2RT/F)ln( ) ， =0.0927 (3)ΔG = - zFEmf= -370.33kJmol-1

(4) =exp[z F /( RT)]= 1069

9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K时的电动势为0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10-4VK-1

(1) 若有1mol Ag发生反应,求该反应在298K时的ΔH,ΔS,ΔG

(2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少?

(3) 若让A g 与Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少?

解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , ΔS= n F( )p=32.6J K-1mol-1

ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1 (2)QR = TΔS=9.71 k J (3) Qp =ΔH=5.33kJ

25

9-25 反应 H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV = -252.79 kJmol-1,在标准压力及298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 VK-1,求 (Ag2O+H2O+2e- →2OH- +2Ag),已知298K时水的离子积 Ksp=1.0×10-14 。.

解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( )p, ΔG= -226.24 kJmol-1,

(Ag2O+2H++2e- →H2O +2Ag)=-1.172V,

(Ag2O+H2O+2e-→2OH- +2Ag)= (Ag2O+2H++2e-→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V

9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V,

b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。试求外电流为1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴极超电势（η阴极）,实际析出电势（ ），及交换电流密度(j0)。

解：η阴极=a+blog{j}=0.316V , = (RT/F)ln [a (H+)]-η阴极= -0.375V , log{ j0}= - a/b ,j0=3.40×10- 6A cm-2

第十章 应用电化学系统 练 习 题

26

10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol-1,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。

解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V

10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( ) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下

b×103/(mol kg-1)

75.08 37.69 18.87 5.04

Emf / V

0.4119 0.4452 0.4787 0.5437

求（1） 甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的 。

解：(1) E mf+ (2RT/F) ln(b/ )= 甘汞 - (2RT/F) A’ (b/ )0.5 , 以E mf+(2RT/F)ln(b/ )对(b/ )0.5作图，直线的截距 甘汞＝0.2685 V

(2) E mf= 甘汞 - (2RT/F) ln(b/ ) - (2RT/F) ln , =0.815

10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH＝4.00的缓冲溶液，测得电动势为0.1122V；则当电动势为0.2305V时，溶液的pH为多少？

27

解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00

10-4 求298.15K时下列电池中待测液pH值（所需电极电势数值自查）。

（1）Pt |H2 ( )| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm-3） Emf=0.7940V

（2）甘汞电极（饱和）|pH(x) ,Q H2Q | Pt Emf=0.2310V

解：（1）pH(x)=[ Emf - (0.1甘汞)]/ (2.303RT/F)= 7.78

（2）pH(x) =[ ( Q H2Q) - (饱和甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)= 3.84

10-5 在298.15K时将摩尔甘汞电极与醌氢醌（Q?H2Q）电极组成电池测量溶液的pH值 （1）若Emf=0.0V, 则溶液的pH值为多少？（2）当被测溶液的pH值大于何值时，醌氢醌电极为负极？（3）当被测溶液的pH值小于何值时，醌氢醌电极为正极？

解：pH(x) =[ ( Q H2Q) - (摩尔甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)

（1）若Emf=0.0V, pH=7.1（2）当pH>7.1时，Em<0,醌氢醌电极为负极.

10-6 将铅酸蓄电池在10A电流下充电２小时，则硫酸铅[Mr(PbSO4)＝303]分解多少克？

解：m=ItMr/(nF)= 113g

28

10-7 用0.1A的电流电解0.2dm3, 浓度为0.1mol dm-3的AgNO3溶液,从溶液中析出一半银需要多长时间?

解：cV=I t / (nF) t =160min

10-8 现拟将大小为100cm2的金属薄片两面都镀上一层0.05mm厚的镍,如所用的电流为

2.0A,而电流效率为96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为8.9g cm-3,则获得这一镀层需要通电多长时间?[Mr(Ni)=58.70]

解：ρV/ Mr =ηI t / (nF) t =4.23 h

10-9 298.2K、 时,用铂做两电极电解浓度为1mol dm-3的NaOH溶液：

（1）两极产物是什么?写出电极反应方程式。

（2）.电解时理论分解电压是多少?

已知 (O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V， (Na++e- →Na)= -2.714V

解：（1）阳极: O2+2H2O+4e- →4OH- 阴极: 2H2O+2e- →2OH- +H2

（2）E= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[H+] =1.229V

29

10-10 298.2K, 以铜为电极电解0.05 mol dm-3CuSO4和0.001mol dm-3H2SO4的混合溶液，H2在铜上的超电势为-0.23Ｖ，若H2气体压力为100kPa，求H2在铜上的析出电势。

解：E j= ( H+ +e- →0.5H2)+(RT/F) ln[H+]+η = -0.39V

10-11 溶液中Ni2+ ,Cu2+ 的活度均为1.00mol kg -1,298.15K电解时

（1）在阴极上何种离子先析出来？

（2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？

解：（1） ( Cu2+ +2e- →Cu)=0.337V, ( Ni2+ +2e- →Ni)= -0.25V, Cu2+先析出

（2） ( Cu2+ +2e- →Cu) + (RT/2F) ln[Cu2+]= ( Ni2+ +2e- →Ni), [Cu2+]=1.4×10-20mol kg -1

10-12 在锌电极上η(H2)= -0.75V，电解一含Zn2+的浓度为1.00×10-5 mol kg-1 的溶液，为了不使H2 析出，溶液的pH值应控制在多少为好(在298.15K 、 下)？

解：-(2.303RT/ F) pH+η(H2)< ( Zn2+ +2e- →Zn) + (RT/2F) ln[Zn2+], pH>2.72

10-14 用铂电极电解水：已知 (H2O, l , 298.15K) = -237.191kJ mol-1,求 电流密度为50.0A

m-2时[η(H2)=0.0V，η(O2)=0.487V.]电解酸性水溶液[a(H+)=1.0]的分解电压（忽略η电阻，η浓差）。

30

解：ΔG = - n F Emf , Emf=1.229V , 分解电压E= Emf+η(O2)- η(H2)= 1.72V

10-15 估算在298.15K 、 下用金作阳极，镍为阴极电解1.00mol kg-1 硫酸溶液的分解电压是多少？已知氢在镍上的超电势是-0.14V ，氧在金上的超电势是 0.53V。

解：E j(阴极)= ( H+ +e- →0.5H2)+ (RT/F) ln[H+]+η = -0.14V

E j(阳极)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]+η = 1.759V , 分解电压E=1.9V

10-16 298.2K两种金属M1,M2的可逆电势相差0.3V，当电解含该两种金属离子的混合溶液，其中［M1+］＝［M2+］，M2首先在阴极析出，则M1开始析出时，溶液中M2的浓度为起始浓度的百分之几？(活度系数均为1).

解：-0.3= (RT/F) ln{［M2+］/［M2+］0}, ［M2+］/［M2+］0=0.00085%

10-17 298.2K、 时，用电解沉积法分离Cd2+和Zn2+,设溶液中Cd2+和Zn2+浓度均为0.1molkg-1,不考虑活度系数的影响,并知 (Zn2++2e- →Zn)= -0.763V, (Cd2++2e- →Cd)=

-0.403V。问哪种金属首先在阴极上析出?当第二种金属开始析出时,前一种金属离子的浓度为多少?

解： (Zn2++2e- →Zn)< (Cd2++2e- →Cd), Cd先析出 . (Zn2++2e- →Zn)+ (RT/2F) ln[Zn2+]0=

(Cd2++2e- →Cd)+ (RT/2F) ln[Cd2+], [Cd2+]=6.6×10-14molkg-1

31

10-18 298.2K、 时,用铁作阴极电解含Fe2+离子的溶液,已知a(Fe2+)=0.8, (Fe2++2e- →Fe)=

-0.440V ，H2在铁上的超电势为-0.35V ,若不希望有H2析出,则溶液的pH最低为多少?

解：-(2.303RT/ F) pH+η(H2)< ( Fe2++2e- →Fe) + (RT/2F) ln[a(Fe2+)], pH>2.72

10-19 在某一溶液中NiCl2的浓度为0.2 mol dm-3,NaCl的浓度为0.1mol dm-3,已知

(Ni2++2e- →Ni)=-0.25V, (Na++e- →Na)=-2.714V, (Cl2+2e- →2Cl-)=1.36V, (4H++O2+4e- →2H2O)=1.229V,在镍上η(H2)=-0.42V, η(O2)=0.1V,η(Cl2)=0,若在298.2K、 时以镍为电极,电解此溶液,通过计算说明两极首先发生什么反应? (活度系数均为1).

解：阴极E j(Ni)= (Ni2++2e- →Ni)+ (RT/2F) ln[Ni2+]=0.229V

E j(H2)= ( H+ +e- →0.5H2)+ (RT/F) ln[H+]+η = -0.834V , 阴极反应为；Ni2++2e-→Ni

阳极: E j(Ni)= (Ni2++2e- →Ni)+ (RT/2F) ln[Ni2+]=0.229V

E j(O2)= (4H++O2+4e- →2H2O)+ (RT/F) ln[H+]+η=1.329V

E j(Cl2)= (Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.39V , 阳极Ni →Ni2++2e-

10-20 在298.2K、 时,以铂为阴极,石墨为阳极,电解含有FeCl2 (b=0.01 mol kg-1 , =1)和CuCl2(b=0.02mol kg-1, =1)的水溶液.若电解过程中,不断搅拌溶液,并设超电势可略而不计,问 ：(1)何种金属先析出?已知 (Cu2++2e- →Cu)=0.337V, (Fe2++2e- →Fe)= - 0.440V,

(Cl2+2e- →2Cl-)=1.3595V, (O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V,

(2)金属析出时,至少加多少电压?

32

解：(1)阴极E j(Cu)= (Cu2++2e- →Cu)+ (RT/2F) ln[Cu2+]=0.286V

E j(Fe)= (Fe2++2e- →Fe)+ (RT/2F) ln[Fe2+]= -0.499V

E j(H2)= (H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]= -0.414V , 阴极；Cu先析出

(2) 阳极: E j(O2)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]=0.815V

E j(Cl2)= (Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.39V , 阳极O2先析出

金属析出时至少加电压0.53V

10-21 在298.2K、 时 外加电压使下述电解池发生电解作用

Pt(s) | CdCl2(1mol dm-3)+NiSO4(1mol dm-3) | Pt(s)

(1)当外加电压逐渐增大时,两极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少?(假设不考虑超电势,且各电解质溶液的 =1). 已知如下数据:

(Cd2++2e- →Cd)=-0.403V , (Ni2++2e- →Ni)= -0.250V , (Cl2+2e- →2Cl-)=1.3595V,,

(O2+2H2O+4e- →4OH-)=0.401V。

（2） 若H2在Pt上的超电势是-0.07V, O2在Pt上的超电势是0.85V,则电解产物是 什么?开始电解时分解电压是多少?

解：(1)阴极E j(Cd)= (Cd2++2e- →Cd) + (RT/2F) ln[Cd2+]=-0.403V

33

E j(Ni)= (Ni2++2e- →Ni) + (RT/2F) ln[Ni2+]= -0.250V

E j(H2)= (H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]= -0.414V , 阴极；Ni先析出

阳极: E j(O2)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]=0.815V

E j(Cl2)= (Cl2+2e- →2Cl-)- (RT/F) ln[Cl-]=1.34V , 阳极O2先析出

至少加电压1.065V

(2) E j(H2)= (H++e-→0.5H2)+(RT/F)ln[H+]+η= -0.484V , 阴极；Ni先析出

E j(O2)= (O2+2H2O+4e- →4OH-)- (RT/F) ln[OH-]+η=1.665V阳极Cl2先析出

分解电压: 1.59V

34

本文标签： 反应溶液速率浓度系数