补充现代物理分析方法_有机化学及实验

2024-07-28 作者:

第七章 现代物理分析方法

前面已经提到, 确定一个化合物的结构, 可以用化学方法, 例如测定有无某些官能团; 降解成简单化合物; 转变成衍生物; 用一个明确无疑的路线加以合成等来实现。用化学方法测定有机化合物结构是一项非常繁复、费时, 有时甚至是很难完成的工作, 例如: 胆固醇结构的确定花了三、四十年, 这项工作在当时被认为一项非常杰出的工作。但后来发现, 确定的结构式还是错的, 这是因为在用化学方法测定结构式的过程中, 往往发生结构重排或某些出乎意料的反应，容易得到错误的结论。

近三、四十年来，物理学与化学的结合，产生了一些现代物理测试方法，这些方法已经基本上取代了化学分析方法。运用这些方法, 可以用微量样品（几微克），在较短时间内, 正确地测定有机化合物的结构。有机化合物结构的常规测定有IR、UV、NMR、MS。

7.1

紫外光谱

7.1.1 紫外—可见光谱的形成原理

7.1.1.1 电子跃迁与紫外—可见光谱的形成

紫外光谱测定有机化合物中双键结构的一种重要方法，分子吸收能量后，电子能从成键轨道跃迁到反键轨道，从不同成键轨道(σ,π,n)跃迁到反键轨道时，分子吸收的光能不同，n*及共轭烯的*吸收的能量在200nm以上，落在近紫外区(200-400nm为近紫外区)，其它形式的跃迁都在200nm以下。

I0bcI7.1.1.2 紫外—可见光谱测定中的定量关系：Lambert—Beer定律

化合物吸收能量过程中遵循下列关系(比耳一朗的特定律)。

A为吸光度，I0入射光强度，I为透射光强度。ε为摩尔消光系数，b为光线通过的溶液厚度(dm)，C为浓度(mol/L)。

溶液对吸收有影响，因此，文献在报道紫外光谱数据时都应标明溶剂。一个特定化合物在指定溶剂中，吸收的波长和消光系数是相同的。

7.1.1.3 紫外—可见光谱图

紫外光谱图采用波长λ为横坐标，A为纵坐标，在不同波长下，化合物的吸光度构成一条连续曲线

Alg1A0.5200 250 300 λ/ nm

能够吸收可见光或近紫外光(200-800nm)的孤立官能团叫发色团，一般为：

CCCCCNCONN

有些官能团在200nm以上没有吸收带，但是，它们与发色团连接在一起时使吸收带向长波方向移动(能量降低)，并使吸收的程度增加，这种官能团叫助色团，通常有—OH，—NH2，—X等。

随着共轭双键的增加，吸收带迅速向波长增加的方向移动，这种现象叫红移(向红外光移动)。

饱和醛酮和单烯烃在200-270nm之间只出现很弱的吸收( 很小)，一般认为无吸收，但共轭醛酮在200-250nm有强吸收

C=O C=C—C=O

ma-x 270-300nm 300-350nm, 215-250nm

max 10-20 10-20 1x104~2x-104

7.1.2 影响紫外—可见光谱吸收的结构因素

增加化合物分子中的共轭双键，或是对双键共轭作用有利的结构因素，都将使max和max增加。

7.1.2.1 共轭效应

随着共轭链长度的增加，max和max都增加。在有机化合物分子中，无论是吸电子共轭效应还是供电子共轭效应，都使max和max增加。超共轭效应也使max和max增加。例：

CH3CH=CHCOCH3 CH2=CHCOCH3 CH3COCH3

max (nm) 225 215 188

max 104 104 102

7.1.2.2 构型

在几何异构体中，顺式异构体的max波长一般都比反式的对应值小，并且max也较小。在反式异构体中，连有较大的取代基时，max和max也减小。

max (nm)

max

顺式肉桂醛

280

13500

反式肉桂醛

295

27000

反-1,2-二苯乙烯

294

27600

反-3,4-二苯-3-己烯

237.5

11000

7.1.2.3 构象

取代环己酮有两种构象。当取代基位于竖键时，max较大。

XXOO

α取代基

Cl

Br OH

OCOCH3

- 7

- 5

- 12

- 5

波长移动 Δλ/nm

+ 22

+ 28

+ 17 + 10

在双键的构象中，S-顺式的吸收强度max比对应的顺式的高。因此，异环双键的吸收强度max比同环双键的高。

a

b

max：a > b

7.1.2.4 空间效应

有机化合物分子中处于共轭体系的原子或原子团由于空间障碍而不能处于同一平面时，共轭作用减弱或消失。在紫外吸收光谱上表现为吸收波长蓝移和吸收强度减弱。关于这一点，可以从下面的实例看出来。

例1 将下列紫外光谱数据与化合物结构配对

OH3CCH3OCH3OCH3H3CCH3CH3CH3

aCH3

A 281

b

B 281

c

max (nm)

C 228

max 20800 13000 11600

分析：这是一个C=C—C=C—C=O共轭结构的紫外吸收问题。从立体障碍分析，共轭作用最好的是化合物b，共轭作用最差的是化合物c。因此，配对结果为：

Ab

Ba

Cc

例2 例2

分析下列环烯烃的紫外吸收光谱数据与分子结构的关系。

max (nm)

max

238 3400

259 10000

248 7400

230 6000

分析： 在上述环二烯烃分子中都存在一定程度的环张力。张力的存在使两个共轭双键的共平面性降低。六员环和七员环张力较小，max和max都较大，五员环和八员环张力较大，max和max都较小。

7.1.3 紫外—可见光谱的应用

将紫外—可见光谱应用于分析有机化合物的结构时,叠加原则非常有用。所谓叠加原则是，当有机化合物分子中含有两个发色单位，而它们彼此之间被一个饱和原子团(例如-CH2-)隔开时，这个有机化合物的紫外光谱将近似地等于这两组发色单位的光谱的叠加。

7.2

红外光谱

在有机化合物的结构鉴定及研究工作中, 红外光谱法是一种非常重要的手段, 因为在一个有机化合物的所有性质中, 能大量提供关于该化合物的结构信息的是它的红外光谱。如果两个化合物有完全相同的红外光谱, 则这两个化合物必然有完全相同的结构。因此, 红外光谱可用来确证两个化合物是否相同；也可以用来确定一个新化合物中存在哪些特殊键或官能团。

7.2.1 红外光谱的产生

7.2.1.1 分子的振动

红外光谱是一种振动光谱, 它表现出分子内部原子之间某些振动方面的信息。一个有机分子, 如果含n个原子, 则有3n-6个基本振动, 如果是直线型分子, 则为3n-5个振动, 每一个振动都有不同的振动能级, 当化合物吸收能量后, 可由低能级跃迁到高能级。不同的振动, 振动能级不同, 化合物通过吸收不同能量的光能, 可发生不同振动的跃迁。但振动吸收的能量不大, 落在200～400cm-1之间的电磁波, 它们落在红外光区域, 因此叫红外光谱。红外光谱不能反映出分子的所有振动, 也就是说, 并不是所有的振动都能产生红外光谱, 而是只有偶极矩的大小和方向发生改变的振动, 即分子的对称性发生改变的振动才能可能吸收红外光谱而发生振动能级的改变。例如: 直线型分子:A←B→A, 对称伸缩振动不会引起对称性的改变, 因而不会吸收红外光谱, 但非对称伸缩振动A←B←A，引起对称性改变，可以吸收红外光。

12CK(11)M1M27.2.1.2 虎克（Hooke）定律

两个原子之间的伸缩振动，可以看作是一种简谐振动，其频率可依据下列公式近似计算：

1303K(11)M1M2其中C为光速, K为键的力常数, M1和M2为原子量，K的单位为105达因/厘米。

当v的单位用cm-1（波数）表示时，上式变为：

键的力常数与键长和键能有关：

C-C 4.5 C-O 5.77 C-N 4.8 C-H 5.07

O-H 7.6 C-C 9.77 C= O 12.06 C=C 12.2

大致范围: 单键4-6; 双键8-12; 叁键12-18

7.2.2 红外光谱图的表示方法:

当用不同波长的红外光照射化合物时, 分子可吸收一定能量的电磁波而发生跃迁, 而获得一张分子红外光谱。目前, 红外光谱图有两种表示方法, 一种用波数为横坐标, 用吸收百分率A%为纵坐标。另一种用波数为横坐标, 用透射百分率T%为纵坐标。用吸收百分率A%吸收强度时, 吸收带向上; 而用透射百分率T%表示时, 吸收带向下。目前比较通用的是用透射百分率T%表示。

波数(v /cm-1)

4000 3000 2500 2000 1500 1000 800 700 625

100—

T%

50—

0—

2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

波长(λ/m)

用波长λ或波数v表示时, 红外谱图不同。查阅资料时, 应予注意。在文献中, 一般没有谱图, 只标出一些代表性的数据, 例如:

某化合物（KBr）, vmax 3420, 3380(OH), 1675,1683(ArC=0), 1500(Ar)cm-1

7.2.3 红外光谱的官能团区和指纹区

红外光谱图往往是很复杂的, 一张复杂的红外光谱图有几十个吸收带, 即使是专门从事红外光谱研究的人, 也不可能对每个化合物的每个吸收峰给以指定。但是有机化合物中的官能团在某一区域出现吸收谱带, 总的相对位置恒定, 不受或很少受分子中其它部位影响, 这种谱带称为相应官能团的特征吸收,

对于鉴定有机官能团很有用处。

官能团特征吸收峰出现较多的部分是3800～1350cm-1之间, 这个区域叫官能团区, 1350cm-1以下部分的吸收受整个分子结构影响较大, 它反映整个分子结构特征, 所以称为指纹区。它对鉴定各个有机化合物很有用。

有关红外光谱的专门书籍或教材中都列有许多官能团的红外吸收特征频率, 大家在需要时可查找。下面向大家介绍已学过的一些化合物的红外光谱特征。

7.2.4 一些典型化合物的IR光谱

7.2.4.1 烷烃的IR:

C—H键：伸缩振动，2800—3000cm-1；弯曲振动，1430—1470cm-1。

甲基-CH3有一个特征吸收1375cm-1。

异丙基-CH(CH3)2在1370和1385cm-1有一个特征的对称双重分裂峰, 其强度相同。

叔丁基-C(CH3)3在1370和1395cm-1 也有特征双重分裂峰, 但峰强度不同。

7.2.4.2 烯烃的IR

=C—H: 伸缩震动3000-3100cm-1 =C—H面外弯曲振动 650-1000（强）

C=C 伸缩振动1680-1600cm-1 （对称C=C不存在红外吸收）

=C—H的面外弯曲振动与双键上的取代基有很大关系。

RCH=CH2 900-920cm-1和990-1000cm-1. R2C=CH2 880-900cm-1.

顺RCH=CHR 675-730cm-1 反RCH=CHR 965-975cm-1

7.2.4.3 炔烃的IR

C—H 伸缩振动: 3300cm-1 CC三键 伸缩振动2100cm-1

（对称炔烃无 C≡C伸缩吸收）

7.2.4.4 芳烃

=C—H伸缩振动：3000-3100cm-1（同烯烃）

苯环C=C伸缩振动：1500和1600cm-1两个吸收

芳环上=C-H面外弯曲振动在675～870cm-1, 由这个区域的吸收可判断取代基的数目和位置。

单取代苯：670-710cm-1和730-770cm-1 邻二取代苯：735-770cm-1

间二取代苯：690-710cm-1和750-810cm-1 对二取代苯：810-840cm-1

苯环化合物有时在1780-1950之间出现一个多重弱峰, 这是苯环所特有的, 为=C-H弯曲振动的倍频峰。

7.2.4.5 卤代烃

C-F 1400-1000cm-1 C-Cl 800-600cm-1

C-Br 600-500cm-1 C-I 500cm-1

7.2.5 影响红外光谱吸收的结构因素

红外光谱吸收频率的定量关系式是虎克定律：

v1303K(M1M2KM1M2)1303M1XM2

M1M2 折合质量

影响有机分子中化学键红外光谱吸收频率的因素有化学键键力常数K和参与振动的原子或原子团

质量M1和M2。因此，分析有机化合物分子结构对红外光谱吸收频率的影响就是分析有机化合物分子结构对键力常数K和原子或原子团质量M1和M2的影响。

7.2.5.1 原子质量

当化学键键力常数接近时，红外光谱吸收频率与参与振动的原子或原子团的折合质量μ的平方根成

KCH(11)MCMH11MCMH11MCMN1112111214CHCN11KCN()MCMN反比。组成化学键的原子或原子团的折合质量越小，红外光谱吸收频率越大。

例2: 比较C-H, C-N的振动频率

111CH11211214CN解：

例3 例3

比较vC—X频率的大小。

解：

对卤素与碳原子组成的单键，键力常数可看成近似相等。根据虎克定律，决定vC—X频率大小的因素是它们的折合质量μ。振动频率vC—X与折合质量μ的平方根成反比。当X分别为F、Cl、Br、I时，它们的折合质量为：

μC-F = 7.353 μC-Cl = 9.010 μC-Br = 10.44 μC-I = 10.95

所以，vC—X频率的大小顺序为：

vC—F > vC—Cl > vC—Br > vC—I

7.2.5.2 键强度的影响

红外光谱吸收频率与化学键键力常数的平方根成正比。

例4：比较C—C，C=C和C≡C的红外光谱振动频率大小。

解：

7.2.5.3 其它结构因素的影响

下面以羰基化合物为例，讨论有机化合物分子结构对羰基振动频率vC=O的影响。

对于羰基化合物，存在下面的共振结构平衡：

X

X

X

R—C≡O+ C O C+ O

—

—

(1) R (2) R (3)

结构式(1)中是三键结构，结构式(2)中是双键结构，而结构式(3)中是单键结构，三键的键力常数大于双键的键力常数，双键的键力常数大于单键的键力常数。根据虎克定律，键力常数越大，红外振动频率越大。如果化合物分子中存在有利于稳定结构式(3)的因素，将使共振结构式(3)的含量增加，并导致羰基振动频率vC=O降低。反之，如果化合物分子中存在有利于稳定结构式(1)的因素，将使共振结构式(1)的含量增加，并导致羰基振动频率vC=O增加。

1、共轭效应

当有双键与羰基共轭时，共振结构式(3)的正电荷能较好地分散，共振结构式(3)的含量增加，vC=O频率向低波数移动。例如，丙酮的vC=O在1715 cm-1，而丁烯酮CH2=CHCOCH3的vC=O在1680 cm-1，双键与羰基共轭后，羰基红外振动频率降低了35 cm-1。

2、诱导效应

当羰基碳原子上直接连有电负性基团X时，共振结构式(1)的稳定性更好，共振结构式(1)的含量增加，vC=O频率向高波数移动。

例如酰氯RCOCl的vC=O频率在1815~1785 cm-1，比一般酮的vC=O频率高约100 cm-1。当羰基碳原子的邻位上连有电负性基团时，也会使vC=O频率增加。

例5：解释下列现象：为什么α-氯代环己酮在1745和1725 cm-1有两个红外吸收峰，而α-甲基环己酮只有一个羰基吸收峰？

分析：α-氯代环己酮有两种构象。氯原子可以分别位于竖立键和平伏键上。当氯原子处于e键时，δ-δ+δ-δ+δ-C—Cl与C=O 键偶极方向相同，羰基的共振式结构C—O成分低。但当氯原子处于a键时，C

δ+δ-δ+δ-δ+δ-—Cl与C=O 键偶极方向不相同，相对地说，羰基的共振式结构C—O成分要高一些。由于α-氯代环己酮两种构象中氯原子对羰基的影响不一样，使得α-氯代环己酮两种构象中的羰基有两种情况。当氯原子处于e键时，在1745 cm-1 出现C=O的吸收，当氯原子处于a键时，在1725 cm-1 出现C=O的吸收。

虽然α-甲基环己酮也有两种构象，但由于甲基电负性的影响小，两种构象中的羰基的共振结构式成分相差不大，因此，在红外光谱中只见到一个吸收峰。

δ+

3、立体效应

当α,β-不饱和羰基化合物CH2=CHCOCH3分子中存在位阻效应使羰基不能与双键形成共轭体系时，羰基的红外吸收频率vC=O增加。例如，下面三个化合物的vC=O频率大小为：

CH3 CH3 COCH3

COCH3

COCH3

—CH3

—CH3

vC=O 1693 cm-1 1686 cm-1 1715 cm-1

类似的例子还有：

CH3 CH3

CH3— —CHO CH3— —COCH3

CH3 CH3

vC=O 1680 cm-1 vC=O 1700 cm-1

对于环酮化合物，羰基的红外吸收频率vC=O与环张力大小有关。羰基 C=O是平面型分子，在正常情况下羰基碳原子为SP2杂化，键角为1200。随着环的大小改变，羰基碳原子的杂化偏离SP2杂化。六员环以上的环酮，羰基碳原子没有张力，基本维持SP2杂化，vC=O频率接近羰基的正常振动吸收频率1715 cm-1。但对于三员环酮，羰基碳原子更接近SP杂化，羰基比较接近—C≡O的情况，vC=O频率高于羰基的正常振动吸收频率1715 cm-1。各种环酮的羰基吸收频率vC=O如下：

=O =O =O =O

vC=O 1800 cm-1 1775 cm-1 1740 cm-1 1710 cm-1

在六员环以下，每减少一个碳原子，vC=O频率增加30~35 cm-1。对于多环酮类化合物，

vC=O频率有最小的环酮决定。例如：

vC=O vC=O

1710 cm-1 1740 cm-1

O O

4. 氢键

分子间或分子内氢键，都使羰基红外吸收频率vC=O降低，并且峰变宽。例如：

H

O O O O

CH3—C—CH2—C—CH3 CH3—C CH2—C—CH3

vC=O 1709 cm-1 vC=O 1640~1630 cm-1

7.2.6 红外光谱解剖举例:

在推断一个化合物的结构时, 首先要从分子式求不饱和度, 以初步确定该化合物可能属于某些类

不饱和度1个别原子个数化合价22C原子数2H原子数卤原子数N原子数12型：

当接触到一张IR谱图时, 首先要看C-H和C-C键振动而产生的吸收谱带。

现在, 在一个分子式只含C、H的化合物的IR中, 我们要观察的是什么呢？首先要判断这个化合物是芳香族的, 还是脂肪族的, 分子式能提供一些线索, 不饱和度大于4, 可能是芳香族, 也可能是多个

C=C或CC。

例6 分子式为C6H12的化合物，IR如下图。推测可能的结构。

波数(v /cm-1)

4000 3000 2500

2000

1500 1300 1000 900 800 700 625

100—

T%

50—

0—

2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

波长(λ/m)

分子式为C6H12, 有一个不饱和度, 可能是C=C, 也可能是环状化合物。在IR谱图中, 3095cm-1有吸收, 说明含C=C—H, 1640cm-1的吸收, 说明有C=C, 900和1000cm-1的吸收表明烯烃是RHC=CH2结构。没有-CH(CH3)2或-C(CH3)3结构的特征吸收, 可能为1-已烯。

例7：化合物的分子式为C10H14，IR如下图，推测其结构。

波数(v /cm-1)

4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700 625

100—

T%

50—

0

2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

波长(λ/m)

解：

分子式C10H14不饱和度F=4, 可能含苯环。

3000cm-1以上有吸收；1500, 1600有吸收；1780-1950有倍频峰。确定化合物中含苯环。650-800之间有两个强吸收, 说明是一取代苯；1360-1400cm-1有两个强度不同的吸收，可能含C(CH3)3结构,可能的结构为：

—C(CH3)3

7.2.7 红外光谱的应用

7.2.7.1 通过红外光谱区分化合物

a．PhCOPh b. PhCONHPh c. PhCONH2

解: 化合物b和c是酰胺类化合物。它们的羰基与氮原子形成共轭体系，vC=O频率在1640 cm-1左右；化合物a虽然和苯环共轭，但仍然是酮类化合物，vC=O频率在1705 cm-1。区分化合物b和c的方法是比较vN-H的吸收峰。化合物b在3100-3500 cm-1有vN-H单峰，化合物c在3100-3500 cm-1有vN-H双峰。

也可以通过比较化合物a、b和c 的vN-H吸收峰，直接区分这三个化合物。化合物a在3100-3500 cm-1

不存在vN-H吸收峰。

7.2.7.2 确定反应的可能产物

下列反应有两种可能产物A和B，试用IR分析确定反应的可能产物。

解：化合物A和B的结构用1HNMR分析，结果一样，不能分辨。MS的分子离子峰也一样，不能分辨。但化合物A是酸酐，化合物B是内酯，在IR中，酸酐在1775 cm-1附近有两重峰，而内酯在1775 cm-1附近只有单峰。因此可通过观察产物在1775 cm-1附近的IR吸收是单峰还是双峰来确定产物是A还是B。

7.2.7.3 利用红外光谱跟踪反应进程

利用红外光谱来跟踪一个反应的进行是一个较好的方法。红外光谱跟踪反应的条件为：溶剂对反应物和产物的吸收峰无干扰；反应物和产物的吸收峰互不干扰。在满足上述两条的情况下，可以通过观察反应体系的IR光谱变化来确定反应进程。

例如，对下述反应可以用红外光谱来监视反应进展情况。

O

NPh

PhCH2CCH2CH3 + PhNH2 PhCH2CCH2CH3 + H2O

反应物在1710 cm-1有羰基的吸收峰vC=O。产物在1640 cm-1有vC=N吸收峰。反应开始时，反应混合物只在1710 cm-1有羰基的吸收峰。随着反应的进行，会在1640 cm-1出现产物的vC=N吸收峰，并且1710

cm-1的羰基吸收峰强度越来越弱，而1640 cm-1的vC=N吸收峰强度越来越大。如果每隔一定时间从反应体系中取一些样品进行IR分析，就可了解反应的进展情况。当反应液中在1710 cm-1的羰基吸收峰完全消失，即表明反应已经完成。

7.3

核磁共振谱(NMR)

红外光谱和核磁共振是有机化学研究领域应用最广泛的两种不可缺少的分析手段。核磁共振谱的研究对象是有机化合物中的H原子。对于一个化合物, 经红外光谱测定后, 能够清楚, 这个化合物属于什么类型的化合物, 而核磁共振测定, 则可以给出这是一个什么具体的化合物, 让我们先看一看一张真正的核磁共振谱图, 对结构测定所起的作用:

从一张NMR, 可得到如下信息:

1、信号的数目: 提供分子中质子类型信息

2、信号的位置: 提供质子的电子环境信息

3、信号的强度: 提供质子的个数

4、信号分裂情况: 提供这个质子周围相邻质子的种类及个数的信息。

为什么核磁共振能提供这么多的结构信息？为了解决这个问题, 我们还是先看一看, 核磁共振是怎么回事。

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 /ppm

溴乙烷的1HNMR

7.3.1 核磁共振现象

氢原子核带有一个质子, 象电子一样, 原子核也是自旋的。质子自旋也有两种取向: +1/2和-1/2, 在通常情况下, 质子两个自旋态的能量相等。

质子自旋时, 可产生一个磁场, 两种取向的质子会产生两种不同取向的磁矩。如果把质子放到外加磁场H0中, 两种取向质子产生的磁矩有一种与外磁场同向, 另一种将与外磁场反向。质子的两种取向在外磁场下能量不同。与外磁场同的取向能量较低, 两个能级之差为ΔE、ΔE与外磁场强度H0成正比:

ErhH02 r为核常数, 称为磁旋比, h为普朗克常数。

若质子受到一定频率的电磁波辐射, 当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能级差ΔE时,

质子就会吸收电磁辐射的能量, 从低能级跃迁到高能级, 这种现象叫核磁共振。

核磁共振现象, 在其它原子序数为单数的原子核中也存在, 例13C、19F（都有成单的核电荷）。在有

rhH0h2机分子中, 一般都是12C、16O、12S等, 这些原子都不存在核磁共振现象。近年来,

13CNMR发展很快。

从理论上讲, 可以把物质放入一个恒定强度的磁场中, 然后用取得红外光谱相同的方法去获得一个核磁共振谱。也就是逐渐改变辐射的频率, 然后, 观察物质所吸收的辐射频率, 但在实际应用中, 更好的方法是保持辐射频率恒定,

而改变磁场的强度。质子取向能

级差和辐射的能量相匹配, 即满足下式时， 辐射吸收

质子可产生吸收, 可以观察到一个信号。

按照这种分析, 一个有机分子中的全部质子 低场 高场

都将在完全相同的磁场强度下吸收, 因而, 谱图 磁场扫描

中只会出现一个信号, 但在NMR中为什么会出现不同的信号呢？

7.3.2 化学位移δ

7.3.2.1 化学位移δ的形成

上面讨论的情况是质子的自旋, 有机化合物中的质子, 周围还有电子, 而不同类型的H原子, 周围电子云密度不一样, 在外加磁场中, 电子云形成电子环流。在环流中产生另一个磁场, 即感应磁场, 感应磁场的方向, 与外加磁场方向相反。质子周围电子环流所产生的感应磁场, 必定要抵消一部分外加磁场的强度。于是, 质子所感受到的磁场强度会低于外加磁场的强度。一般小于百万分之几, 即ppm, 这时,

我们说质子受到了屏蔽效应。

所以, 在质子周围的电子云密度越大, 屏蔽效应也越大, 质子必定在更高的外磁场强度下才发生共振, 因此, 对于不同电子环境的质子, 发生共振需要的外磁场不同, 这是因为它们受到了不同的屏蔽效应, 我们把由于质子受到不同屏蔽效应而产生不同磁场强度的共振叫化学位移。因此, 在NMR中会出现不同位置的信号, 这样, 化学位移的大小, 直接反映了质子周围的电子环境。

7.3.2.2 化学位移的表示

如何测量和表示某一个化学位移的大小和方向—位移值呢？感应磁场的强度与外加磁场强度H0成正比, 也就是说, 化学位移也是依赖于外加磁场强度的, 化学位移的单位可以用Hz表示（频率单位）。实际测定中, 采用与标准物质比较的方法, 常用的标准物质为(CH3)4Si。因为(CH3)4Si中质子所经受的屏蔽效应大于绝大多数有机化合物中的质子。如果在其它样品中加入少量TMS, 则样品中所有质子的信号都在TMS的信号左边出现。核磁共振仪经调试后, 可以使TMS的信号正好落在谱图记录纸的零线处。样品中质子信号对于TMS都在低磁场, 可以直接读出待测质子的化学位移（Hz）。

由于感应磁场强度与外加磁场强度H0有关。因此, 在用Hz表示化学位移时, 必须说明核磁共振仪所用的频率。通常使用的核磁共振仪有60, 90, 100, 220, 450 MHz。

观察到的位移(Hz)TMS106样品106(ppm)仪器所用频率(MHz)仪器频率 如果将观察到的位移除以仪器所用频率，那么化学位移就是一个常数, 与核磁共振仪的工作条件（H0

和射频）无关。

在上面的定义下, TMS的δ为0, δ的大小在NMR谱图中, 由右至左逐渐增加, 与扫场的顺序相反（δ=0, 对应于高场）。

化学位移值, 同红外光谱吸收频率一样, 是有机化合物的重要物理常数。不同类型质子的化学位移见下表。

质子类型

H—C—R

H—C—C=C

H—C—C=O

H—CC—

H—C—Ar

H—C=C—

H—Ar

H—C=O

7.3.2.3 有机化合物中δ值的变化规律

质子周围的电子密度越大, 产生的感应磁场也越大, 质子跃迁需要的外加磁场就越大, 即在高场,

δ值越小。根据这一分析, δ值变化规律如下:

（1）δ值从R-CH3 R2CH2 R3C-H依次增加。

（R连在饱和碳原子上, -I效应）

（2）δ值随邻近原子电负性的增加而增加

（3）δ值随H原子与电负性基团距离的增大而减小

（4）δ值从烷基、烯基、芳基依次增加:

δ值: R—C—H < =C—H 〈 Ar—H

但CC—H的δ值于小=C-H, 芳基上的H δ值特别大。

C=C, CC，PhH中π电子产生感应磁场的方向如下:

化学位移

0.9—1.8

1.6—2.6

2.1—2.5

2.5

2.3—2.8

4.5—6.5

6.5—8.5

9—10

质子类型

H—C—NR

H—C—Cl

H—C—Br

H—C—O

H—NR

H—OR

H—OAr

H—O—C=O

化学位移

2.2—2.9

3.1—4.1

2.7—4.1

3.3—3.7

1—3

0.5—5

6—8

10—13

双键和苯上的H原子, 正落在感应磁场方向与外加磁场H0方向相同的区域, 这样使质子受到的屏蔽效应减小, δ值增加, 这种作用叫去屏蔽作用。但炔烃不同, 炔烃中的H原子落在感应磁力线方向与外加磁场方向相反的区域, 质子受到的屏蔽效应增加, δ值减小, 因此, 乙炔H的δ比乙烯的δ值小, 而同某些烷烃差不多。

根据反磁环流的大小可以判断一个闭合环是否具有芳香性。

[18]轮烯

环外质子由于去屏蔽效应，δ很大(δ=8.2ppm)。环内质子，受到的屏蔽作用很大，δ值为负值(δ=-1.99ppm)。

7.3.3 NMR谱图中峰的强度与数目

7.3.3.1 峰的数目代表化学不等价质子种类（氢原子种类）

化学位移不同的质子称为化学不等价质子。每一种化学不等价质子在NMR谱图中的δ值不同。判断两个质子是否是化学等价的方法是将它们分别用相同的原子Z取代, 如两个质子被取代后得到同一结构, 或者是对映异构体, 这两个质子就是化学等价质子, 化学位移相同。

CH3CH3: 6个H是化学等价质子

Cl

Ha

C C Ha和Hb是化学不等价质子

Br Hb

Ha和Hb是化学不等价质子

Ha与Hb是化学等价质子。

7.3.3.2 峰面积之比代表质子数目比

所有NMR谱图都是如此: 峰面积与质子数目成正比, 在一个标准谱图中, 并不直接写出每个信号有多少个质子, 而是用一条阶梯曲线来表示。

这条曲线是由仪器中的电子积分画出来的, 它反映质子的数目情况。积分曲线的画法是由低场到高场（由左至右）, 从积分曲线的起点到终点的总高度(面积)与分子中全部氢原子的数目成正比, 在每一个信号上面有一个阶梯, 这些阶梯下的高度(面积)之比就是产生各种信号的H原子个数之比。

NMR谱图都是画在方格坐标纸上的, 因此通过数一下曲线下的格数, 就容易把H原子数目确定下来。

7.3.4 峰的裂分与自旋偶合

7.3.4.1 裂分与偶合

在一张实际的NMR中, 每一个信号并不都是单峰, 而出现了分裂成几重峰的情况。在NMR中, 信号分裂成几重峰的现象, 叫峰的裂分现象。

裂分现象产生的原因是由于相邻两个碳原子上的质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的。前面已经提到过, 质子也是自旋的, 每一个小质子相当于一块小磁铁, 如果两个质子相隔很近的话（在相邻碳原子上）, 其中一个质子受另一个质子所产生磁场的影响。在某一瞬间所感受到的磁场就会有微小的增加、减弱。也就是说, 这个质子在这个时间内实际感受到的磁场强度不是H0, 而是有时稍大于H0, 有时稍小

于H0, 因此, 这个信号就分裂成二重峰, 为了更好地理解这种现象, 请看下面的例子。

先看两个Hb质子的情况, b质子的邻近只有一个a质子, a在外磁场中自旋有两种情况:

+1/2

H0

—1/2

或者与外磁场平行, 或者与外磁场相反。如果在某一瞬间, a质子的自旋与外磁场平行, 则b质子所感受到的磁场大于H0, 如果a质子的自旋与反磁场反向，则b质子所感受到的磁场小于H0。因此, b质子在邻近的a质子与外磁场H0的共同作用下,分裂成两重峰, 一个移向低场, 一个移向高场, 由于a质子两种自旋出现的几率相同, 因此, b质子两重峰的强度相等。

现在再来考虑2个b质子对a质子的自旋偶合作用。

两个b质子的自旋比1个a质子的自旋要复杂一些。

+1

0 H0

2个b质子 —1

一共有4组可能性相等的自旋取向, 其中两组是相同的, 因此a质子在任何时刻, 感受到的是三个磁场的一个, 它的信号分裂成三重峰, 相对强度为1:2:1。自旋总量子数为0的组合, 峰位置在中间, 其余两个, 一个在高场, 一个在低场。由于它们产生的磁场强度相同, 只不过方向相反, 因此, 它们离开中间峰的距离相等。我们把两个峰之间的距离叫偶合常数, 用J表示, 其单位为Hz。

7.3.4.2 裂分规律

（1）当自旋偶合的n个邻近H原子都相同时, 裂分数目为n+1, 峰的强度符合(a+b)n展开式系数关系。

n=1 1 1

n=2 1 2 1

n=3 1 3 3 1

n=4 1 4 6 4 1

（2）当自旋偶合的邻近H原子不相同时, 裂分的数目为(n+1)(n’+1)(n’’+1)…在(1+1)(1+1)的情况, 峰为四重峰, 例如, Cl2CHCH2CHBr2中CH2分裂成四重峰, 峰的强度相等, 对于其它情况, 峰的分裂分辨不出来, 统称为多重峰。

（3）相同的H原子之间不偶合, 例如-CH3中的H原子不相互偶合, CH3-CH3中的H原子也不偶合。

7.3.4.3 偶合常数

多重峰中两个相邻峰之间的距离叫偶合常数, 用J表示。其单位为Hz, 偶合常数是一个很有用的量,

它表示两个质子间相互干扰的强度, 干扰越大, 偶合常数也越大。因此, 偶合常数往往给出寻找分子结构所需要的确切的情报, 对于一个初学者来说, 要知道如下几点:

（1）（1）相互干扰的两种质子, 其偶合常数必然相等, 例如：CH3CHCl2

Jab=Jba

CH2 -CH3

（2）偶合常数的大小决定于相偶合的质子间的结构关系。

Jab= 2~15 Hz

Jbc= 0~7 HZ

Jac= 10~21 HZ

H

C C J = 2~13

C—H

H H

H

J=2~6HZ

J=5~14HZ

H

可区分构象异构体

（3）相互偶合的两组峰在图形上都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜。

—CH—CH2—

4、自旋间偶合的限度

（1）所谓邻近H原子通常指同一个碳或邻位碳上的H, 自旋间作用随着距离的增大而很快消失。

（2）通过重键的作用比单键的大。

（3）-OH中的H, 在正常情况下, 不与邻近质子偶合, 例如CH3OH都为单峰。如用极纯的醇, 溶剂用DMSO, 使-OH的H交换速度变慢, 则CH3有双键, OH上的H有四重峰。

7.4

7.4.1 原理

质谱是本世纪四十年代发展起来的一种测定有机化合物结构的重要手段之一。质谱仪在结构上主要有四部分

离子化 可变弧形磁场 离子收集器 记录仪

在质谱测定过程中, 试样在离子化室先变为蒸汽。离子化室是一个高真空状态(10-8

mmHg), 在离子化室有一个电子源, 可以发射高能量的电子束, 有机化合物分子受到高能电子束轰击, 便可以失去一个外层电子，变为高能分子离子, 带上一个正电荷。

M + e M+ + 2e

质谱（MS）

mv2HevR这些高能分子离子又可以裂解成各种各样带正电荷的阳离子, 带负电的负离子, 以及不带电的碎片。在离子化室还有一个加速装置, 正离子可被加速并进入下面的强磁场, 而负离子和中性碎片不被加速, 由真空泵抽走。质谱中的磁场是一个弧形磁场, 进入强磁场的正离子。由于它们的质荷比m/z不同,

在它们沿着弧形轨道前进的时候, 不同m/z的正离子, 弯曲程度不同。正离子作弧形运动时, 向心力(He)与离心力mv2/R平衡。

其中H为磁场强度，R为离子运动的曲率半径，e，m，v分别为离子的电荷、质量和离子运动的速度。

1mv2eV2 由于离子在电场为V的电场中经加速后，其动能与位能相等：

mH2R2e2V 结合上面两式，得到：

质荷比小的阳离子, 弧的半径小, 而质荷比大的阳离子, 弧的半径大, 这样, 根据检测到的信号, 就可知道碎片的质量, 也就是说, 化合物分裂成了哪些正离子碎片, 从而根据这些碎片, 就可提供有机化合物的结构信息。

7.4.2 质谱图

质谱图以m/z作横坐标, 纵坐标为离子相对丰度, 以丰度最大的离子为100%（基峰）, 丰度最大的离子并不一定是分子离子。

7.4.3 质谱提供的信息

质谱通常用于两个方面:

(a)证实两个化合物是否相同;

(b)帮助确定新化合物的结构。

质谱可以从如下几方面确定新化合物或未知物的结构

（1）给出正确的分子量（分子离子峰m/z）, 含单数N原子化合物, 分子离子峰为奇数, 其余全为偶数。

（2）根据碎片的丰度及种类,可以指出分子中有哪些结构单元存在。

（3）根据同位素丰度, 可以计算出分子中C, Cl, Br, N等原子的数目。

（4）给出结构式, 至少可以缩小到很少几种可能性。

7.4.4 应用

7.4.4.1 求元素组成

由于有机化合物分子中含有同位素元素，在分子离子峰附近还会有M+1峰。根据质谱图中分子离子峰与同位素峰的相对丰度和元素的相对同位素丰度(表7.1)可以按下式求出化合物中该元素的原子个数。

表7.1 有机化合物中常见元素的同位素丰度

元素

碳

氢

氮

氧

氟

硫

氯

溴

121丰度/%

C 100

N 100

F 100

S 100

333781132C 1.08

N

0.38

18

O 0.20

34H 100

O 100

H 0.016

O 0.04

S 0.78

Cl 32.5

23579S 4.40

Cl 100

Br 100 Br 98.0

n同位素峰的丰度1分子离子峰的丰度元素的相对同位素丰度127碘

碳原子数nI 100

M1峰的丰度1M峰的丰度1.092 例如，在自然界中，碳元素有两种同位素。同位素13C相对12C的丰度为1.08(100-1.08)=1.092%，因此，有机化合物中C原子数n为：

n约为M+1峰相对M的丰度÷1.1。

质谱法对鉴定分子中含有Cl, Br, S原子很有用, 因这些元素含有较高两个质量单位的同位素。因此,

在含有Cl, Br, S的化合物的分子离子峰中有M+2的峰。对于含有两个Cl, Br原子的化合物, 常出现M+4的峰。

7.4.4.2 根据碎片确定可能结构

分子离解时 一般生成较稳定的正离子, 生成的离子越稳定, 峰的丰度越大。另外, 根据离子峰数值的减少, 可大致估计分子中可能含有的基团。

-CH3，M/e=15 CH3CH2-，M/e=29 (CH3)2CH-，M/e=43

C6H5-，M/e=77 -OH，M/e=17

例8: 某化合物的波谱分析如下:

M/Z: 114(M+) 100%; 115, 7.84%

IR: 290cm-1, 2870cm-1, 1700cm-1

NMR: 1.0（6H, 三重峰）; 1.5(4H, 多重峰); 2.25(4H, 三重峰）

确定该化合物的可能结构。

分析: 分子量114, 含碳原子数为7.84/1.1=7

C=O存在（1700cm-1）; 含H原子数14个。

分子式为C7H14O 不饱和度F=1

从NMR分析，化合物可能是一个对称结构。

1.0的6H原子可能是两个-CH3，根据三重峰应有如下结构：CH3CH2-

2.25的4H原子可能是两个-CH2-，根据三重峰应有如下结构：-CH2CH2-

因此，该化合物的结构为：

CH3CH2CH2COCH2CH2CH3

习 题

1. 1.

下列化合物的1HNMR谱图中各有几组吸收峰?

(1) 2-氯丙烷 (2) 戊烷

(3) 苯甲醚 (4) 2,3-己二醇

(5) 苄基氯 (6) 2-甲基-2-丁烯

(7) 1,1,4-三氯丁烷 (8) 氯乙烯

2. 2.

根据1HNMR谱图数据, 推测下列化合物的结构:

(1) C8H10, δH: 1.2(t, 3H), 2.6(q, 2H), 7.1(b, 5H)ppm [b表示宽峰]

(2) C10H14,δH: 1.3(s, 9H), 7.3―7.5(m, 5H)ppm [m表示多重峰]

(3) C6H14,δH: 0.8(d, 12H), 1.4(h, 2H)ppm [h表示七重峰]

(4) C4H6Cl4,δH: 3.9(d, 4H), 4.6(t, 2H)ppm

(5) C4H6Cl2, δH: 2.2(s, 3H), 4.1(d, 2H), 5.1(t, 1H)ppm

(6) C8H10, δH: 2.9(s, 4H), 7.1(b, 10H)ppm

3. 3.

推测下列化合物的结构:

(1) (1)

m/z : 134(M+), 119(B), 10.5,

δH: 1.1(t, 6H), 2.5(q, 4H), 7.0(s, 4H)ppm.

(2) 2,3-二甲基-2-溴丁烷与(CH3)3CO-K+反应后生成两种化合物: A,δH: 1.66(s); B,δH: 1.1(d, 6H),1.7(s, 3H), 2.3(h, 1H), 5.7(d, 2H)ppm.

(3) m/z : 166(M+), 168(M+2), 170(M+4), 131, 133, 135, 83, 85, 87; δH: 6.0(s)ppm.

(4) C6H4BrNO2, m/z : 201(M+), 203(M+2); δH: 7.6(d, 2H), 8.1(d, 2H)ppm.

4. 4.

2,4,6-三叔丁基苯酚在乙酸溶液中与溴反应, 生成化合物A(C18H29BrO), 产率几乎定量. A的红

外光谱图中在1630和1650 cm-1处有吸收峰;

1HNMR谱图中有三个单峰: δH=1.19, 1.26和6.90ppm,

其面积比为9 : 18 : 2. 试推测A的结构.

5. 5.

推测下列化合物的结构:

(1) (1)

C9H12O, νmax: 3350, 3070, 1600, 1490, 1240, 830 cm-1; δH: 0.9(t, 3H), 1.5(m, 2H), 2.4(t, 2H), 5.5(b, 1H), 6.8(q, 4H)ppm.

(2) (2)

C10H14O, νmax: 3350, 1600, 1490, 710, 690 cm-1; δH: 1.1(s, 6H), 1.4(s, 1H), 2.7(s, 2H), 7.2(s, 5H)ppm.

(3) (3)

C10H14O, νmax: 3340, 1600, 1490, 1380, 1230, 860 cm-1; δH: 1.3(b, 9H), 4.9(b, 1H), 7.0(q, 4H)ppm.

(4) (4)

C9H11BrO, νmax: 3340, 1600, 1500, 1380, 830 cm-1; δH: 0.9(t, 3H), 1.6(q, 2H), 2.7(s, 1H), 4.4(t, 1H), 7.2(q, 4H)ppm.

(5) (5)

C8H18O2, νmax: 3350, 1390, 1370 cm-1; δH: 1.2(s, 12H), 1.5(s, 4H), 1.9(s, 2H)ppm. 与高碘酸不反应.

(6) (6)

νmax: 3600, 1600, 1500, 1160, 1010, 760, 690 cm-1; δH: 2.8(s, 1H), 7.3(s, 15H)ppm; Ms, m/z : 260, 183, 78.

(7) (7)

νmax: 3600, 3030, 1600, 1500, 1180, 1020, 826 cm-1; δH: 5.1(s, 1H, 加D2O后消失), 6.8(q,

4H)ppm; Ms, m/z : 176(M+4), 174(M+2), 172(M+, B), 93(19.5), 75(1), 65(31).

(8) (8)

νmax: 3200(b), 1500, 1480, 1200(b), 820 cm-1; δH: 7.5(s, 2H, 加D2O后消失), 6.6(s, 4H)ppm;

Ms, m/z : 110(M+, B).

(9) (9)

C12H18O2,δH: 1.2(t, 6H), 3.4(q, 4H), 4.4(s, 4H), 7.2(s, 4H) ppm; 用高锰酸钾氧化生成对苯二甲酸.

(10) (10)

C6H14O,δH: 1.2(d, 12H), 3.6(m, 2H), ppm.

(11) (11)

C14H14O,δH: 4.5(s, 4H), 7.3(s, 10H) ppm; νmax: 3070, 1100 cm-1.

(12) (12)

C9H10O, νmax: 3070, 1500, 1120, 750 cm-1; δH: 2.8(t, 2H), 3.9(t, 2H), 4.7(s, 2H), 7.1(m,

4H)ppm. (提示: 此化合物为邻位二取代苯)

(13) (13)

C8H10O, νmax: 1600, 1500, 1380, 1260, 1030, 810 cm-1; δH: 2.3(s, 3H), 3.8(s, 3H), 7.0(q, 4H)ppm.

(14) (14)

C8H10O, νmax: 1600, 1500, 1260, 1040 cm-1; δH: 1.3(t, 3H), 3.9(q, 2H), 7.0(m, 5H)ppm.

6. 6.

下列化合物的核磁共振谱中只有一个单峰. 试写出它们的结构式:

(1) C2H6O (2) C4H6

(3) C4H8

(4) C5H12 (5) C2H4Cl2 (6) C8H18

7. 7.

化合物A的相对分子质量为100, 与NaBH4作用后得到B. B的相对分子质量为102. B的蒸汽

于高温通过氧化铝得到C. C的相对分子质量为84. C经臭氧化分解后得到D和E. D能发生碘仿反应而E不能. 试根据以上化学反应和A的如下图谱数据, 推测A的结构, 并写出各步反应式.

A的IR(cm-1): 1712, 1383, 1376

A的NMR: δ(ppm) 1.00 1.13 2.13 3.52

峰型 三 双 四 多

峰面积 7.1 13.9 4.5 2.3