压电薄膜元件及其制造方法、以及压电薄膜设备

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.4

(22)申请日 2010.07.07

(71)申请人 日立电线株式会社

地址 日本东京都

(72)发明人 柴田宪治 佐藤秀树 末永和史 野本明

(74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限公司

代理人 钟晶

(51)

H01L41/08

H01L41/00

H01L41/187

(10)申请公布号 CN 101950790 A

(43)申请公布日 2011.01.19

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

压电薄膜元件及其制造方法、以及

压电薄膜设备

(57)摘要

本发明为压电薄膜元件及其制造方

法、以及压电薄膜设备。本发明的目的在

于稳定提供能够代替PZT薄膜的具有压电

特性的KNN压电薄膜元件。该压电薄膜元

件的特征在于，具有在硅基板上配置有下

部电极、由通式(K

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式

(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧

化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线

衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，该衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角

度侧下沿区域的强度。

2.一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配置有下部电极、由通式

(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧

化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压电薄膜元件的X射线

衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θ_P)、低

角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为

(2θ_L1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度

的角度设为(2θ_R1/20)、并且R＝(2θ_R1/20)-

(2θ_P)、L＝(2θ_P)-(2θ_L1/20)时，R/(R+L)的值为

0.54以上。

3.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，其特征在于，前述(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)的晶体结构为伪立方晶和斜方

晶的相界状态。

4.根据权利要求1至3任一项所述的压电薄膜元件，其特征在于，前述(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛

矿结构的压电薄膜的Na组成比x为0.497≤x≤0.63。

5.一种压电薄膜设备，其特征在于，具有权利要求1至4任一项所述的压电薄膜元

件，和电压施加装置或电压检测装置。

6.一种压电薄膜元件的制造方法，其具有：在硅基板上形成下部电极的工序，通过

溅射法在前述下部电极上形成由通式(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛

矿结构的压电薄膜的工序，以及在前述压电薄膜上形成上部电极的工序；

前述形成压电薄膜的工序包含以下工序：优化前述溅射法的成膜条件，并在形成前

述压电薄膜后进行热处理，使得在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的

KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为(2θ_P)、低角度侧下沿区域

中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θ_L1/20)、高角度

侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为

(2θ_R1/20)、并且R＝(2θ_R1/20)-(2θ_P)、L＝

(2θ_P)-(2θ_L1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。

说 明 书

技术领域

本发明涉及一种使用压电薄膜的压电薄膜元件、压电薄膜设备以及压电薄膜元件的

制造方法。

背景技术

压电体根据种种目的而被加工为各种各样的压电元件，特别是广泛用作通过施加电

压而产生变形的传动器，或反之由于元件的变形而产生电压的传感器等功能性电子

部件。作为用于传动器或传感器用途的压电体，迄今为止广泛使用具有优异压电特

性的铅系材料的电介质，特别是称为PZT的Pb(Zr_X-

1Ti_X)O₃[以后，记作PZT]系的钙钛矿型强电介质，

通常通过烧结由各种元素所形成的氧化物而形成。目前，随着各种电子部件的小型

化、高性能化的不断进展，对于压电元件，也强烈要求其小型化、高性能化。

然而，通过以现有制法的烧结法为中心的制造方法所制作的压电材料，随着其厚度

的变薄，特别是厚度接近于10μm左右，则其接近于构成材料的晶粒大小，因此无

法忽视该影响。因此，产生了特性偏差以及劣化变得显著的问题，而为了避免这些

问题，近年来研究了应用了与烧结法不同的薄膜技术等的压电体形成法。最近，通

过溅射法形成在硅基板上的PZT薄膜，已实际用作高速高精细的喷墨打印机喷头

用传动器的压电薄膜(例如，参见专利文献1)。

另一方面，由于前述PZT所形成的压电烧结体或压电薄膜含有约60～70重量％的

铅，因此从生态学观点以及防止公害这一方面考虑，不优选。因此，从对于环境的

考虑而言，希望开发一种不含铅的压电体。目前，正在研究各种无铅压电材料，其

中有铌酸钾钠，通式：(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x

＜1)[以后，记作KNN]。该KNN是具有钙钛矿结构的材料，由于其作为无铅材料

显示出了较好的压电特性，因此被期待为无铅压电材料的有力候选物(例如，参见

专利文献2)。

[专利文献1]日本特开平10-286953号公报

[专利文献2]日本特开2007-19302号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于上述KNN薄膜，虽然正在尝试通过溅射法、PLD法等成膜方法在硅基

板上成膜，但尚未确立稳定制作的方法，目前的状况是难以适用于制品。

本发明的目的在于解决上述问题，稳定地提供一种压电薄膜元件、压电薄膜设备以

及压电薄膜元件的制造方法。

解决问题的方法

根据本发明的第1方式，提供一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配

置有下部电极、由通式(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x

＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压

电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，该衍射峰的高角度侧下沿

区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度。

根据本发明的第2方式，提供一种压电薄膜元件，其特征在于，具有在硅基板上配

置有下部电极、由通式(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x

＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜、上部电极的结构，在前述压

电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当将该衍射峰角度设为

(2θ_P)、低角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角

度设为(2θ_L1/20)、高角度侧下沿区域中表示前述衍射峰的峰强度的

1/20强度的角度设为(2θ_R1/20)、并且R＝(2θ_R1/20)-

(2θ_P)、L＝(2θ_P)-(2θ_L1/20)时，R/(R+L)的值为

0.54以上。

在这种情况下，前述(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x＜

1)的晶体结构优选为伪立方晶和斜方晶(orthorhombic crystal)的相界状态。

此外，前述(K_1-XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的

碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的Na组成x为0.497≤x≤0.63。

根据本发明的第3方式，提供一种压电薄膜设备，其特征在于具有上述的压电薄膜

元件，和电压施加装置或电压检测装置。

根据本发明的第4方式，提供一种压电薄膜元件的制造方法，其具有：在硅基板上

形成下部电极的工序，通过溅射法在前述下部电极上形成由通式(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛

矿结构的压电薄膜的工序，在前述压电薄膜上形成上部电极的工序；其中，前述形

成压电薄膜的工序包含以下工序：优化前述溅射法的成膜条件，在形成前述压电薄

膜后进行热处理，使得在前述压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射

峰中，当将该衍射峰角度设为(2θ_P)、低角度侧下沿区域中表示前述衍

射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θ_L1/20)、高角度侧下沿区域中

表示前述衍射峰的峰强度的1/20强度的角度设为(2θ_R1/20)、并且R＝

(2θ_R1/20)-(2θ_P)、L＝(2θ_P)-

(2θ_L1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。

发明效果

根据本发明，可以稳定地提供KNN压电薄膜元件。

附图说明

[图1]是表示本发明一种实施方式的KNN薄膜/Pt下部电极Ti粘合层

/SiO₂热氧化膜/Si基板的X射线衍射2θ/θ图，(a)是整体图，(b)是局部

放大图。

[图2]是表示以往例子的KNN烧结体的X射线衍射2θ/θ图。

[图3]是本发明一种实施方式的KNN薄膜的KNN(002)衍射峰示意图，其表示进行

了X射线衍射测定(一般的2θ/θ)的曲线图的衍射峰放大图。

[图4]是以往例子的PZT中相界组成的示意图。

[图5]是实施例和比较例中通用的压电薄膜元件的截面模式图。

[图6]是本发明一种实施方式的压电常数d₃₁评价方法概略图。

[图7]是实施例1的KNN(002)衍射峰的曲线图。

[图8]是比较例14的KNN(002)衍射峰曲线图。

[图9]是实施例8的KNN(002)衍射峰曲线图。

[图10]是实施例36的KNN(002)衍射峰曲线图。

[图11]是实施例和比较例的R/(R+L)与压电常数d₃₁的关系图。

具体实施方式

以下说明本发明的一种实施方式。

一般来说，具有碱金属铌氧化物系钙钛矿结构的压电薄膜的压电薄膜元件，是在

Si基板的表面上形成作为热氧化膜的SiO₂层，在该SiO₂

层上形成Ti粘合层，进一步设置Pt电极，并通过溅射法在该Pt电极上形成了

KNN膜的元件。该KNN膜在Pt的面方向上取向。KNN膜由通式(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示。另外，包括KNN膜并

且到Pt电极为止的结构基板，也简称为KNN膜/Pt电极/Ti粘合层/SiO₂

层/Si基板。此外，除去KNN膜并且到Pt电极为止的结构基板，也简称为Pt电极

/Ti粘合层/SiO₂层/Si基板。

在本实施方式中，关注KNN薄膜中的2θ＝43°～47°的KNN(002)衍射峰。我们进

行了各种实验，结果发现：在通过溅射法成膜的KNN(001)面高取向的KNN薄膜

中，KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时，

KNN薄膜的压电常数具有较高值。

当KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度时，

可以稳定地制作具有高压电常数，例如-68pm/V以上的压电常数的KNN压电薄膜

元件。另外，压电常数中的“以上”表示绝对值大。

这种情况下，特别是如图3所示，当峰角度设为(2θ_P)、峰的低角度侧

下沿区域中表示峰强度的1/20强度的角度设为(2θ_L1/20)、峰的高角度

侧下沿区域中表示峰强度的1/20强度的角度设为(2θ_R1/20)、并且R＝

(2θ_R1/20)-(2θ_P)、L＝(2θ_P)-

(2θ_L1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上的情况下，和该值不到0.54的

情况相比，压电常数急剧变大，压电常数达到-90pm/V以上。另外，前述的所谓

KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区域的强度，是指

R/(R+L)的值超过0.5的情况。

另外，图3所示的峰角度以及2θ_L1/20、2θ_R1/20，是由

Split Pseudo Voigt(PV)函数拟合所得的平滑曲线而得到的角度。

前述取向后的KNN膜(厚度为3μm)的典型的X射线衍射2θ/θ图示于图1。此外，

用于比较的无取向的KNN烧结体的X射线衍射2θ/θ图示于图2。图2引用自文献

(Ke Wang and Jing-Feng Li：.91(2007)262902)。

关注图1、图2中以2θ＝43～47°存在的KNN(002)、(200)、(020)的衍射峰形状，

可知KNN烧结体(参照图2)具有2个衍射峰，是斜方晶(Orthorhombic)。另一方面

可知，通过溅射法成膜的KNN薄膜(参照图1)仅形成KNN(002)峰，是在KNN(001)

面上取向的伪立方晶。

一般来说，具有钙钛矿结构的晶体结构的压电体和压电薄膜，在相界组成(MPB)中

可以获得非常优异的压电特性。例如，如图4所示，在Pb(Zr_1-

XTi_X)O₃[PZT]的情况下，在x＝0.47附近存在有菱

面体结构和正方晶的MPB，以该组成实现了非常优异的压电特性。对于KNN薄膜

的情况来说，也是这样的。

也就是说，就KNN薄膜而言，在(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的通式的Na组成比x为

0.497≤x≤0.63时，可以稳定地制作出伪立方晶和斜方晶的MPB状态，以该组成下

可以实现非常优异的压电特性。

如前所述，通过溅射法成膜的典型的KNN薄膜具有伪立方晶。虽然KNN原本是

具有斜方晶的材料，但可以认为在以于基板上取向的形式形成的环境影响下，其局

限于伪立方晶。

旧前述高角度侧下沿区域的强度大的衍射峰的曲线图而言，可以认为形成了如图2

所示的在45°附近具有双峰的斜方晶以及如图1所示的伪立方晶的MPB状态。

本发明者等成功制作出如上所述的伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜。

就该伪立方晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜，即KNN(002)衍射峰的高角度侧

下沿区域的强度大的KNN薄膜而言，通过优化溅射成膜条件(成膜温度、溅射操作

气体的种类和压力、真空度、以及投入电力等)，进一步，通过在成膜后进行热处

理，从而可以稳定地制作。

另外，虽然有时也可以根据溅射成膜条件来形成前述伪立方晶和斜方晶的MPB状

态的KNN薄膜，但现状是无法掌握和溅射成膜条件的明确关系。可以形成伪立方

晶和斜方晶的MPB状态的KNN薄膜的条件，根据实施方式，有时还取决于成膜

后的热处理。

该实施方式的压电薄膜元件的制造方法具有：在硅基板上形成下部电极的工序、通

过溅射法在下部电极上形成由通式(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的碱金属铌氧化物系钙钛

矿结构的压电薄膜的工序、以及在前述压电薄膜上形成上部电极的工序，其中，形

成压电薄膜的工序包含以下工序：优化溅射法的成膜条件，在优化形成压电薄膜后

进行热处理，使得在压电薄膜元件的X射线衍射2θ/θ图的KNN(002)衍射峰中，当

将该衍射峰角度设为(2θ_P)、表示衍射峰的低角度侧下沿区域处的峰强

度的1/20强度的角度设为(2θ_L1/20)、表示衍射峰的高角度侧下沿区域

处的峰强度的1/20强度的角度设为(2θ_R1/20)、并且R＝

(2θ_R1/20)-(2θ_P)、L＝(2θ_P)-

(2θ_L1/20)时，R/(R+L)的值为0.54以上。

如上所述，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于在通过溅射法成膜的

KNN(001)面高取向的KNN薄膜中，KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度

大于低角度侧下沿区域的强度，因此可以稳定地提供一种具有-68pm/V以上的高压

电常数的KNN压电薄膜元件。

此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，特别是在R/(R+L)的值为0.54以

上时，可以使KNN薄膜元件的压电常数为-90pm/V以上。KNN薄膜已尝试着通过

溅射法、PLD法等成膜方法在硅基板上成膜，并且有报告称其中一部分实现了实

用化水平特性的d₃₁＝-100pm/V，然而稳定制作的方法并未确定，现

状可以说是难以适用于制品。此外，为了使KNN薄膜能够广泛适用于喷墨打印机

喷头，至少需要稳定地实现压电常数d₃₁＝-90pm/V以上。在这一点上，

如上所述，本实施方式可以稳定地实现压电常数d₃₁＝-90pm/V以上的

KNN压电薄膜元件，容易适用于制品。因此，可以稳定地提供一种能够代替PZT

薄膜的具有压电特性的KNN压电薄膜元件。

此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)的晶体结构为伪立方晶和斜方

晶的相界状态(MPB)，因此可以实现非常优异的压电特性。

此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于(K_1-

XNa_X)NbO₃(0＜x＜1)表示的通式的Na组成比x为

0.497≤x≤0.63，因此能够使KNN压电薄膜的晶体结构形成为能够实现非常优异的

压电特性的伪立方晶和斜方晶的MPB状态。

此外，根据本发明的一种或一种以上的实施方式，由于在形成KNN薄膜后进行热

处理，因此可以稳定地制作KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大的KNN

薄膜。

另外，在本实施方式中，虽然使用了Pt作为下部电极，但也可以期待和使用含Pt

的合金、Au、Ru、Ir或SuRuO₃、LaNiO₃等金属氧化物电

极时相同的效果。此外，虽然使用了Ti作为密合层，但也可以期待和使用Ta作为

密合层或无密合层时相同的效果。对于基板来说，虽然使用了带热氧化膜(100)面

Si基板，但也可以得到和不同面方位的Si基板、无热氧化膜的Si基板、SOI基板

相同的效果。此外，除了Si基板外，也可以使用石英玻璃基板、GaAs基板、蓝宝

石基板、不锈钢等金属基板、MgO基板、SrTiO₃基板等。KNN压电薄

膜未特别添加其它元素，但也可以得到和在KNN压电薄膜中添加5％以下的Li、

Ta、Sb、Ca、Cu、Ba、Ti等情况相同的效果。

实施例

以下对形成含有膜厚为3μm的(K，Na)NbO₃薄膜的压电薄膜元件的实

施例(实施例1～49)以及比较例(比较例1～11)进行说明(表1)。

图5表示形成实施例和比较例中通用的试样压电薄膜元件的构造截面图。基板使用

的是带热氧化膜的Si基板。该基板由尺寸为20mm×20mm、(100)面方位、厚度为

0.5mm的Si基板1和其上所形成的厚度为200nm的热氧化膜2构成。首先，通过

RF磁控溅射法在该基板上形成下部电极层3。下部电极层3由在热氧化膜2上所

形成的膜厚为2nm的Ti密合层和其上所形成的膜厚为200nm、(111)面优先取向的

Pt下部电极构成。

Ti密合层和Pt下部电极所构成的下部电极层3在基板温度300℃、放电功率200W、

导入气体Ar氛围、压力2.5Pa、成膜时间1～3分钟(Ti密合层)、10分钟(Pt下部电

极)的条件下成膜。

通过RF磁控溅射法在下部电极层3上形成3μm的(K_1-

XNa_X)NbO₃薄膜。(K_1-

XNa_X)NbO₃压电薄膜使用(K+Na)Nb＝1.0((K、Na)

组成比)、Na/(K+Na)＝0.5～0.65(Na组成比)的(K_1-

XNa_X)NbO₃烧结体作为靶材。在基板温度665～

750℃、放电功率75～100W、导入气体Ar氛围、压力0.4Pa的条件下成膜。由于

成膜速度根据靶材数量(target 1ot)而稍有不同，因此对成膜时间进行微调，以便在

各自的成膜过程中膜厚大致为3μm。此外，对于一些试样(实施例22～49，比较例

10、11)，在成膜后，即通过溅射法成膜后，完全冷却至室温后，在大气氛围中进

行650℃、1小时的热处理。

然后，对具有KNN薄膜[3μm]/Pt[200nm]/Ti[2nm]/热氧化膜[200nm]/Si基板的截面

构造的试样进行X射线衍射测定(一般的2θ/θ扫描)，放大KNN(002)衍射峰(2θ角

度约为45°的峰)，读取KNN(002)衍射峰强度、R＝(2θ_R1/20)-

(2θ_P)、L＝(2θ_P)-(2θ_L1/20)，求出R/(R+L)。

此外，使用EDX(能量分散型X射线分析装置)测定KNN膜的组成。

然后，为了评价KNN薄膜4的压电常数d₃₁，如图6所示通过RF磁

控溅射法在试样的KNN薄膜4上形成膜厚为20nm的铂上部电极5，并切出长度

为20mm、宽度为2.5mm的短条形，制作含有KNN压电薄膜4的细长形压电薄膜

元件10。

接着，为了进行压电特性的评价，制作如图6所示构成的单压电片悬臂

(unimorph cantilever)。在制作时，用夹具20固定压电薄膜元件10的长度方向一端，

从而构成简易的单压电片悬臂(图6(a))。在该状态下，对上部电极5、下部电极3

间的KNN压电薄膜4施加电压，使KNN压电薄膜4伸缩，从而使悬臂整体进行

弯曲动作，并使悬臂前端(自由端)进行动作。使用激光多普勒位移计21测定该前

端位移量(图6(b))。

由悬臂前端的位移量、悬臂长度、基板和薄膜的厚度以及杨氏模量、施加电压算出

压电常数d₃₁。测定施加电场为30kV/cm时的压电常数d₃₁

值。压电常数d₃₁的计算方法使用文献(，ma，

，，，and ：.46(2007)6960)所记载的

方法进行。KNN薄膜的杨氏模量使用104GPa。

实施例1～49、比较例1～11的溅射成膜条件(成膜速度、成膜温度、等离子功率)、

有无成膜后的热处理、KNN膜的Na/(K+Na)组成比(Na的组成比)、KNN(002)衍射

峰形状、压电常数d₃₁的一览示于表1。

[表1]

此外，由一览表中选出的比较例1、实施例8、实施例14和实施例36的KNN(002)

衍射峰图示于图7～图10。

由表1可知，当KNN(002)衍射峰的高角度侧下沿区域的强度大于低角度侧下沿区

域的强度时，也就是说R/(R+L)超过0.50时，和非这种情况时相比，可以稳定地获

得压电常数高至-68pm/V以上的特性。特别是在R/(R+L)为0.54以上时，可以稳定

地获得压电常数d₃₁为-90pm/V以上的特性。此外，在KNN压电薄膜

成膜后进行热处理时，和未进行热处理时相比，可以更稳定地获得压电常数

d₃₁为-100pm/V以上的特性。此外，由于在通过溅射法成膜时，使用

(K+Na)/Nb＝1.0、Na/(K+Na)＝0.5～0.65的(K_1-

XNa_X)NbO₃烧结体作为靶材，因此所得的

(K_1-XNa_X)NbO₃压电薄膜，和目标一样，其

Na/(K+Na)组成落入0.497≤x≤0.63的范围内。

由表1结果概括出的R/(R+L)和压电常数d₃₁的关系示于图11。特别是

在R/(R+L)为0.54以上时，可以直观地确定能够稳定地获得压电常数

d₃₁为-90pm/V以上的特性。此外，由这一次所得的结果可知，存在有

R/(R+L)越大，则d₃₁的值越大的倾向。

由图11所示的R/(R+L)和压电常数d₃₁的关系可知，当R/(R+L)不到

0.54时，压电常数d₃₁明显变小。由此可知，在R/(R+L)不到0.50时，

无法获得必要的压电特性。

符号说明

1 Si基板

2 热氧化膜

3 部电极层

4 KNN压电薄膜

5 上部电极层

10 压电薄膜元件

20 夹具

21 激光多普勒位移计